ВОЛЬФА ПЕРЕГРУПУВАННЯ

(перегрупування Вольфа-Шретера), розкладання діазокетонов з відщепленням N 2 , що приводить до зміщенням кетен:

Каталізатори р-ції-Ag 2 O, бензоат срібла, металеві. Ag, Pt, Сі, іноді третинні аміни (напр., Триетиламін). Р-цію проводять також і без каталізатора при опроміненні або нагріванні. В присутності. нуклеофілів утворюється кетен без виділення превращ. в карбонову к-ту або її похідні (одна зі стадій Арндта-Лелеці рота реакції). Перегрупування, подібна В. п., Спостерігається в разі хінондіазідов (перегрупування Зюса),

діазоальдегідов і ефірів

діазокарбонових к-т, а також для деяких гетероаналогів

діазокетонов-

діазосульфонов ,

діазофосфіноксідов і ін., напр. :


Наїб. ймовірний механізм В. п. включає промежут. освіту оксокарбена (ф-ла Ia) к-рий може оборотно перетворюється. в заміщений оксірен (II) і ізомерний оксокарбен (1б):


В залежності від вихідного сполуки. і умов р-ції ізотопна мітка (позначена зірочкою) зберігається на карбонільних атом вуглецю або частково переходить на вуглецевий атом. Якщо атом вуглецю мігруючої

групи, безпосередньо пов'язаний з карбонільної групою, асиметричний, то при В. п. Зберігається його конфігурація. Передбачається, що В. п. Здійснюється іноді не через оксокарбен, а синхронно з одночасним.міграцією заступника і отщеплением азоту.

Освіта побічних продуктів (ненасичений. І насичений. Кетонів,

алкоксікетенов, 2-алкіліден-1, 3-діоксолов і ін.) При В. п. Зазвичай пов'язане з р-ціями оксокарбена або кетена. Перегрупування діазокетонов в к-ти відкрита Л. Вольфом в 1902; Г. Шретер в 1909 вперше виділив при В. п. Заміщений кетен і запропонував "оксокарбенний" механізм р-ції.

Літ. : Meier H., Zeller K. -P. , "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.