ТОПОМЕРІЗАЦІЯ

(вироджена ізомеризація), стерео-хім. перетворення, що приводить до зміни внутрімол. оточення структурно-ідентичних лігандів (атомів або груп атомів) при збереженні порядку міжатомних зв'язків в молекулі. Нерозрізнені молекули, які беруть участь в такому процесі, наз. топомерамі.

Високу схильність до Т. виявляють структурно-нежорсткі молекули (див. Нежорсткі молекули ). У таких системах Т. може проявлятися в разл. формах-внутрішнього обертання молекул, вироджених політопна перегрупувань і таутомерія.

Систематика типів Т. заснована на концепції тупни відносин-порівнянні взаємного розташування лігандів і їх оточення всередині даної молекули. Процеси Т., в яких брало участь гомо-, гетеро-, енантіо- і діастереотоп-ні ліганди, соотв. відносяться до типу гомо-, гетеро-, енантіо- і діастереотопомерізацій.

Прикладом гомотодюмерізаціі є обмін оточення гомотопних атомів (займають в молекулі структурно-еквівалентні положення) водню або фтору в молекулі 1, 1, 1-тріфторетана, що відбувається при внутр. обертанні навколо осі зв'язку СЧС:

Приклад гетеротопомерізаціі-обмін гетеротопних атомів (займають в молекулі структурно-нееквівалентні положення) в молекулі бульвалена, що походить за механізмом таутомерну 3, 3-сігматропной перегрупування Коупа (т.наз. Т. валентних зв'язків, або структурна Т.):

В даній системі будь-якої атом водню або вуглецю по черзі потрапляє в чотири разл. положення: аллільних, два вінільних і ціклопропаноідное. У молекулі бульва-лена завдяки Т. реалізована рухлива система хім. зв'язків (приклад сполуки. з флуктуірует структурою).

Набагато рідше зустрічаються випадки енантіотопомері-зації. За цим механізмом відбувається зміна орієнтації енантіотопних протонів H S і H R в 3, 3-диметил-бутілмагнійхлоріде завдяки оборотної дисоціації зв'язку СЧMg:

Інверсія циклу в 1, 1-діфторціклогексане протікає за механізмом діастереотопомерізацій:

Др. прикладами діастереотопомерізацій є процеси рацемизации (див. рацемати ) сполуки. , Хіральність яких брало обумовлена ​​загальмованістю внутр. обертання.

Для вивчення процесів Т. наиб. зручні спектроскопіч. методи (ЯМР, ЕПР, ІЧ, УФ і ін.), що дозволяють отримати дані про ці процеси, напр. на основі аналізу темпера-турне-залежною еволюції спектрів. Зокрема, внаслідок анізохронності діастереотопних ядер ефективним методом вивчення процесів діастереотопомерізацій є спектроскопія динамічний. ЯМР. У той же час, якщо синхронізм енантіотопних ядер вдається порушити взаємодій. з хіральних в-вом, то і процеси енантіотопо-мерізаціі також можна досліджувати спектроскопией ЯМР.

Термін «Т.» введений Дж. бінча, Е. Ілієл і Г. Кес-слером в 1971.

Літ. : Мінка В. І., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярний дизайн таутомерних систем, Ростов на / Д. , 1977; Ноград М., Стереохімія, пров. з англ. , М., 1984; Мінкін В. І., Сімкін Б. Я., Миняев Р. М., Квантова хімія органічних сполук. Механізми реакцій, М., 1986; Binsch G., Eliel E. L., Kessler H., "Angew. Chem., Int Engl. Ed.", 1971, v. 10, № 8, p. 570-72. M. E. Галушки.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.