Вибір Редакції

Термодинамічної рівноваги

,

стан термодинамич. системи, що не змінюється в часі і не супроводжується перенесенням через систему в-ва або енергії. Якщо стан системи не змінюється в часі, але є потік в-ва або енергії через систему, стан системи зв. стаціонарним. Ізольована система, »не обмінюється із середовищем в-вом і енергією, з часом завжди приходить до Т. р. і не може мимовільно з нього вийти. Поступовий перехід системи з нерівноважного стану, спричиненого зовн. впливом, в стан Т. р. наз. релаксацією.

Т. р. включає: тримаючи. рівновагу -сталість т-ри в обсязі системи, відсутність градієнтів т-ри; хутро. рівновагу, при к-ром неможливі ніякі макроскопіч. переміщення частин системи, т. е. є рівність тиску в обсязі системи; допустимі, проте, руху системи як цілого-поступат. рух в поле дії зовн. сил і обертання. У разі гетерог. системи співіснування термодинамічно рівноважних фаз зв.

фазовим рівновагою. Якщо між компонентами системи відбуваються хім. р-ції, в стані Т. р. швидкості прямих і зворотних процесів рівні між собою (див. Хімічна рівновага ). При Т. р. в системі припиняються всі незворотні перенесення процеси (теплопровідність, дифузія, в'язка течія і т.п.). У системі не спостерігається зміна концентрацій реагуючих в-в, для закритої системи характерно рівноважний розподіл компонентів між складовими систему фазами. Параметри стану, що визначають Т. р. , Строго кажучи, не є постійними, а флуктуируют близько деяких статистич. середніх значень; зазвичай ці флуктуації нехтує малі.

Принцип рівноваги Гіббса.

Для k-компонентної r-фазної системи при сталості її внутрішньої енергії U, обсягу Vи чисел молей компонентів i ( i = 1, 2, ... , k) умова Т. р. полягає в тому, що при всіх можливих змінах параметрів стану ентропія 5 системи залишається незмінною або зменшується. Іншими словами, ентропія з-лір. системи при Т. р. має умовний максимум:

Буква d означає нескінченно малу варіацію величини, в т. Ч. Флуктуації, на відміну від знака диференціала, що означає дійсно мала зміна величини в реальному процесі. Знак рівності має місце при протіканні в системі оборотних процесів, знак нерівності-необоротних (в разі изолир. Системи). Принцип рівноваги можна виразити також через

термодинамічні потен-ціали- внутр. енергію U, ентальпію H, енергію Гіббса G, енергію Гельмгольца F-за умов, що характеризуються сталістю відповідних параметрів стану. Т. р. відповідає умовний мінімум термодинамич. потенціалів:

Перехід системи з одного стану Т. р. в інше може відбуватися через послідовність станів, кожне з яких брало є також станом Т. р. Це означає, що параметри стану протягом всього процесу переходу нескінченно мало відрізняються від своїх значень при Т.р. Це-рівноважний (квазістатичний) процес. Реальні процеси переходу завжди нерівноважні; вони вивчаються

хімічної термодинаміки.

Поряд з основним (глобальним) максимумом ентропії і мінімумами термодинамич. потенціалів, що відповідають стабільному Т. р. , В просторі параметрів стану можливі локальні максимуми ентропії і мінімуми термодинамич. потенціалів. Відповідні їм стану системи зв. метастабільними равновесиями. Такі стани, як і стан стабільного Т. р. , Локально стійкі, т. Е. Стійкі до нескінченно малих змін параметрів стану. Але метастабільні стани Т. р. можуть бути нестійкими при деяких кінцевих зміни параметрів.

Під локальним Т. р. в термодинаміки нерівноважних процесів мається на увазі рівновагу в дуже малих (елементарних) обсягах середовища, що містять всі ж достатня кількість частинок (атомів, молекул, іонів), щоб стан цих обсягів можна було характеризувати т-рій, тиском, хім. потенціалом і ін. термодинамич. потенціалами, але не постійними, а залежними від координат і часу. При локальному Т. р. елементарних обсягів стан системи в цілому неравновесное.

Літ.

см. при ст. Хімічна термодинаміка. П. І. Федоров. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.