Квазістаціонарним НАБЛИЖЕННЯ

(метод квазістаціонарних концентрацій) в хім. кінетики, прийом, що спрощує визначення швидкості складної хім. р-ції. При стаціонарної хім. р-ції в кожному елементі реакц. простору концентрації реагентів, продуктів і проміжних. в-в, а також т-ра і, якщо р-ція каталітична, активність каталізатора не змінюються з часом. Очевидно, що строго стаціонарне перебіг р-ції можливо тільки в відкритій системі ; в закритій системі завжди відбувається поступова зміна концентрації реагентів в результаті хім. превращ. , Тому швидкість р-ції і концентрації промежут. в-в також змінюються. Якщо в ході р-ції концентрації промежут. в-в хоча і не рівні тим, к-які були б при стаціонарному перебігу р-ції, але відрізняються від них настільки мало, що швидкість р-ції в кожному елементі реакц. простору і в кожен момент часу практично дорівнює швидкості стаціонарної р-ції при даних концентраціях реагентів і продуктів, то кажуть, що р-ція квазістаціонарним. Квазістаціонарним р-ція можлива не тільки у відкритій, а й в закритій системі. Кінетику квазістаціонарних р-ції з достатнім наближенням розглядають так, як якщо б р-ція була строго стаціонарної. Цей прийом, наз. методом Боденштейна, значно полегшує висновок кинетич.ур-ний, що зв'язують швидкості р-ції по окремим в-вам з концентраціями в-в. Система діфференц. ур-ний, що отримуються в результаті застосування закону діючих мас до елементарних стадій, зводиться до системи алгебраїч. ур-ний, оскільки всі похідні концентрацій промежут. в-в за часом вважають рівними нулю. Згідно з умовою Хрістіансена, метод Боденштейна застосуємо, якщо часи життя промежут. в-в малі в порівнянні з часом, за доорої склад реагує системи істотно змінюється. Крім того, зрозуміло, необхідно, щоб механізм р-ції допускав її стаціонарне перебіг, т. Е. Щоб згадана система алгебраїч. ур-ний мала рішення (або кінцеве число рішень). У разі нестаціонарних р-ций, напр. ланцюгових реакцій з розгалужуються ланцюгами, використовують метод Семенова: прирівнюють до нуля похідні по часу концентрацій всіх промежут. в-в, крім одного, який володіє наиб, часом життя. К. п. Можна вважати прийнятним, якщо за час порядку часу релаксації швидкості р-ції складу реагує системи мало змінюється (час релаксації швидкості р-ції визначається як час, за доорої при постійних концентраціях всіх в-в відхилення швидкості р-ції від значення, що відповідає стаціонарному протіканню, зменшується в ЕРАЗ). Для оцінки верх, межі часу релаксації каталитич. р-ций в простих випадках може служити час обороту каталізатора (див. Каталітичних реакцій кінетика). Точне визначення необхідних і достатніх умов застосовності К. п. -складні математичного. задача. М. І. Тьомкін .

КBАЗІФОСФОНІЕВИЕ З'ЄДНАННЯ , з'єднання загальної ф-ли R n РНаl 5-n , де R = Alk, Ar, OAlk, SAlk, NHAlk, Н; п = 1-4. Атом фосфору в К.с. може мати тетраедріч. конфігурацію (напр., в [RP (OR) 3 ] + НАL - ) або октаедричні (напр., в [RPF 5 ] - [RPF 3 ] + ). У міру збільшення суми електроотріцательностей заступників у атома Р зростає ймовірність існування К. с. , У яких брало все зв'язку ковалентні. Молекули останніх мають зазвичай форму спотвореної тригональной біпіраміди, в якій більш електроотріцат. заступники займають, як правило, апікальні положення, див., напр. , Ф-лу: Більшість К. с. зі зв'язком РЧF - рідини, хлориди та ін. галогенопроїзводниє - зазвичай кристали (див. табл.). К. с. розчин. в галогензамещенних граничних і ароматичних. вуглеводнях. Як правило, реагують з водою і ін. Сполуки. , Що містять реакційноздатні функц. групи. Реакц. здатність К. с. зростає зі збільшенням числа атомів Hal у атома фосфору. Для К. с. характерні р-ції заміщення Hal (ур-ня 1, 2), комплексоутворення (3), диспропорционирования (4), відновлення (5) і освіти ілідів фосфору (6), напр. :

Методи отримання К. с. : Взаємодій. похідних тривалентного Р з електрофор. реагентами, напр. RPHal

2 + R ' Hal: RR ' PHal 3 ; р-ції похідних координаційної Р з галогеніруются агентами, напр. R 3 P = S + SbF 3 : R 3 PF 2 ; заміщення в пентагалогенідах і пентаорганофосфоранах, напр. , РС1 5 + ЗС 6 Н 5 ОН: (С 6 Н 5 О) 3 РС1 2 .

* В дужках атоми, між якими здійснюється взаємодій. , Індекси "а" і "е" позначають соотв. апікальний і екваторіальний атом.

До. с. використовують для отримання алкилгалогенидов, алке-нів складної будови. (Див.

Віттіга реакція ), інсектицидів і фунгіцидів, а також як вогнестійкі і антистати. просоченнятканин і паперу, інгібітори корозії. Літ. : Пурдела Д., Вилчану Р ... Хімія органічних сполук фосфору, пров. з рум ... М ... 1972, с. 265 304; Корбрідж Д., Фосфор. Основи хімії, біохімії, технології, пров. з англ. , М., 1982. с. 215 40. Г. І. Дрозд.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.