Полівінілом

(поліацетілени, поліметіни), полімери загальної ф-ли [Ч C (R) = C (R ') -] n , де R, R '= H, Hal, орг. радикал або функц. група.

Отримання і структура. Осн. спосіб синтезу - полімеризація ацетиленових соед. при нагр. , Під дією світла, радіоактивних випромінювань, радикальних ініціаторів, аніонних і катіонних каталізаторів і найчастіше-разл. солей, карбонилов і металлоорг. соед. перехідних металів і їх комплексів, в т. ч. каталізаторів Циглера-Натта. Синтезують П. також поліконденсацією і полімеранало-гічної перетвореннями.

Макромолекули П. побудовані зазвичай з ланок, приєднаних за типом "голова до хвоста", і можуть мати чотири типи конфігурацій, що розрізняються положенням заступників, а також подвійних зв'язків щодо простих, - транс- трансоїдной (ф-ла 1), транс-цісоідную (II), цис-цісоідную (III) і цис-трансоїдной (IV):

Вважають, що при полімеризації утворюються цис -форми, а наявність транс- форм обумовлено тримаючи. або каталитич. цис-, транс -ізомерізаціей.

Макромолекула П. складається з сполучених фрагментів, розташованих відносно один одного під кутами

. З цієї причини полімерні ланцюги мають разл. конформації. Для оцінки довжини фрагмента сполучення введено поняття "ефективне поєднання", або "блок сполучення", до-рої умовно виражається кількістю сполучених мономерних ланок в аналогічному за будовою ко-планарном нізкомол.Полієн. Положення максимуму в електронному спектрі поглинання або люмінесценції зазначеного поліена характеризує довжину блоку сполучення в даному П. Одна з причин появи блоків сполучення - некопланарность сусідніх мономірних ланок в полімерного ланцюга, викликана стеріч. відштовхуванням валентне не пов'язаних атомів. Порушення копланарності зменшує перекривання p-орбіталей і змінює енергію резонансу приблизно пропорційно

, Величина блоку сполучення залежить від умов синтезу, але мало змінюється зі збільшенням довжини макромолекули.

Властивості і застосування. П., за винятком полімерів тре -бутілацетілена, гексафтор-2-Бутіна і 1-гексіна, пофарбовані і парамагнітни. Поліаріл- і поліалкілвініле-ни розчин. в ароматич. і галогенсодержащих вуглеводнях, циклич. ефірах.

Зазвичай П. мають високі т-ри плавлення, що перевищують, як правило, їх т-ри розкладання; характеризуються високою тримаючи. і термоокісліт. стабільністю, мають каталитич. і напівпровідниковими св-вами.

Введення в П. електроноакцепторних або електронодо-норних добавок дозволяє отримувати напівпровідники р- або n-типу, к-які в певних умовах перетворюються в орг. метали (див. поліацетілени), При цьому темновая і фото-електричні. провідність П., що не перевищує, як правило, 10 -8 Ч 10 -10 -1

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.