Вибір Редакції

Окисного аммоноліз

(оксиди. амінірова-ня, аммоксідірованіе), поєднане окислення вуглеводнів і NH 3 мовляв. киснем з утворенням нітрилів або синильної к-ти:

Зазвичай здійснюють в газовій фазі в присутності. каталізаторів.

Про. а. парафінів вивчений гл. обр. на прикладі пром. отримання HCN з СН 4 (р-ція Андрусова): СН 4 + NH 3 + + 1, 5О 2

HCN + 3H 2 O. Р-цію проводять при 1000 ° С (кат. Pt - Rh або Pt - Ir, час контакту 0, 001 с); реакц. суміш містить зазвичай 13% (за обсягом) NH 3 , 10-12% СН 4 і 75 - 77% повітря. Вихід HCN (в розрахунку на СН 4 ) 95-90%; побічні продукти-N 2 , CO, СО 2 .

Про. а. етану або пропану на складних оксидних кат. (Оксиди Mo, Ca, Sb і ін.) При 420-650 ° С і часу контакту 3-5 з у присутності. водяної пари призводить соотв. до утворення ацетонітрилу або суміші акрилонітрила й ацетонітрилу. Вихід нітрилів 30-40%.

Про. а. олефінів зазвичай здійснюють при більш низьких т-рах на складних кат. - Молібдат і оксиди З, Bi, Ni, Fe, Sb, U, К (каталізатори аналогічні катализаторам окислення для олефінів). Реакц. суміш зазвичай містить рівні кількості олефина, NH 3 і Про 2 . Так, акрилонитрил з виходом до 70% отримують О. а. пропілену при 350-370 ° С, часу контакту З з на змішаному оксидному кат. складу

Bi 4, 5 Fe 4, 5 PMo 12 O 45 по р-ції: З 3 Н 6 + NH 3 + 1, 5О 2

CH 2 = CHCN + ДТ 2 Про; побічні продукти - ацетонітрил і HCN. Аналогічно протікає О. а. изобутилена в метакрілоніт-рил (вихід ок. 70%); ін. продукти р-ції -CH

3 CN, HCN, акрилонитрил, метакролеїну, акролеїн, оксиди вуглецю.

Спрощена схема механізму О. а. олефінів (на прикладі пропілену) включає відрив атома Н від групи СН

3 під дією каталізатора, освіту адсорбує. аллільного комплексу, к-рий, приєднуючи Про 2 , перетворюється. в акролеин; останній при взаємодій. з NH 3 утворює акрилонитрил. Про. а. аренов проводять при 350-450 ° С на кат. , Що містять оксиди V, Mo, Ti, Sn. Реакц. суміші містять орг. субстрат, Про

2 , NH 3 і водяну пару в співвідношенні 1: 35: 25: 50 відповідно. Про. а. толуолу і етилбензолу призводить до бензонітрілу, О. а. n-ксилолу-к дінітрілу терефталевої к-ти, о-ксилолу-к фталімід і фталодінітрілу, м-ксилолу-к дінітрілу ізофталевої к-ти. При О. а. нафталинов відбувається руйнування одного з кілець молекули і освіту осн. продукту р-ції - фталодінітріла (вихід до 88%).

В аналогічних умовах легко протікає також О. а. похідних піридину з утворенням ціанопірідінов, напр. :

У промисловості О. а. використовують гл. обр. для синтезу синильної к-ти з метану, акрилонітрилу з пропілену і арома-тич. нітрилів з толуолу і ксилолов.

Літ. :

Суворов Б. В., Окисний аммоноліз органічних сполук, А. А. , 1971; Марголіс Л.Я., Окислення вуглеводнів на гетерогенних каталізаторах, М., 1977; Голодець Г. І., гетерогенність-каталітичне окислення органічних речовин, К., 1978; Сеттерфілд Ч., Практичний курс гетерогенного каталізу, пров. з англ. , Т. 19, М., 1984; Проблеми кінетики і каталізу, т. 19. Парціальний окислення органічних сполук, М., 1985; Grasselli R. К., Burrington J. D., Advances in catalysis, v. 30, N.Y., 1981. Л. Я. Марголіс. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.