Нітраміни

(N-нітроаміни), соед. загальної ф-ли RR'NNO 2 . Розрізняють первинні Н. (R = Н) і вторинні Н. (R, R '= Alk, Ar). Відомі також N, N-дінітраміни загальної ф-ли RN (NO 2 ) 2 (R = Alk) і N-нітраміди загальної ф-ли RN (NO 2 ) X (R = Н, Alk, Ar; X = COOAlk, CO Alk, SO 2 Alk і т. п.). Назви Н. виробляють додатком слова "нітра- хв "до назв. орг. радикала, або префікса" N-нітро "до номенклатурного назв. аміну, або префікса" нітраміни "до назв. з'єднання-основи.

Нижчі Н . , як п Авіло, рідини, масла або низкоплавкие тверді в-ва (див. табл.), добре розчин. у мн. орг. р-телеглядачам. Первинні Н. і N-нітраміди легко розчин. у воді. Більшість Н. вибухонебезпечні. АТОМИ фрагмента C 2 N 2 O 2 розташовані практично в одній площині (довжини зв'язків і кути показані на ф-ле I).

В И К спектрах Н. присутні дві типовий. смуги, відповідні симетричним коливанням групи NO 2 при 1270-1310 см -1 і антисиметричних коливань при 1550-1630 (для первинних Н.) і 1500-1550 см -1 (для вторинних Н.); в УФ спектрі Н. -полоса 225-250 нм (e

5-7 . 10 3 ), що відповідає p

p * -переходить. В спектрах ПМР хім. зрушення a-Н-атома розширені завдяки взаємодій. з ядром 14 N групи NO 2 . В спектрах ЯМР на ядрах N хім. зсув 5 від Ч20 до Ч 50м. д. (група NO 2 ) і від Ч150 до Ч 250 м. д. (аминогруппа).

Первинні Н. -слабка к-ти, тому для них характерно рівновагу:

RNHO 2 + HO -

властивості ДЕЯКИХ нітраміни

З підставами вони утворюють досить стабільні солі, к-які при обережному подкислении переходять в вихідні Н.Алкілування первинних Н. або їх солей алкілгало-генідамі, діетилсульфат або діазоалканамі призводить до N- і О-похідних, напр. :

Співвідношення продуктів р-ції залежить від природи реагентів і умов процесу. При ацилированием солей Н. утворюються або N-похідні, або складні ефіри, напр. :

Аліфатіч. первинні Н. відновлюються амальгамою Na і ін. відновниками в лужному середовищі через діазо-соед. до спиртів, ароматичні - до діазоніевой катіонів (ArN 2 ) + . При відновленні вторинних Н. LiAlH 4 або Zn в кислому середовищі утворюються несиметричні гідразину або в результаті розриву зв'язку NЧN відповідні аміни і NH 3 .

Первинні Н, швидко розкладаються водними к-тами з виділенням N 2 O; при дії HNO 2 утворюються спирти, вторинні Н. і їх О-ізомери, напр. :

Вторинні Н. стійкіші до к-там, однак конц. H 2 SO 4 розкладає їх до альдегідів і HNO 2 . Ароматичні Н. під дією мінер. к-т зазнають міграцію групи NO 2 в ядро, зазвичай в орто-, рідше в nара -становище.

Первинні Н. оборотно приєднуються до формальдегіду (р-ція 1), легко вступають в р-цію манних (2, 3), приєднуються до соед. з активир. подвійним зв'язком (р-ція Міхаеля, 4), конденсуються з ароматич. діазосоед. (5), а також розкривають oксірaновий цикл, утворюючи b-нітррамі-нoспірти;

Солі первинних Н. можна фторувати F 2 по атому азоту або ціановані бромцианом. Ароматіч. первинні Н. і N-нітраміди легко хлорують HClO, даючи нестабільні N-хлррпррізррдние.

Н. отримують з високим виходом (50-80%) при нітро-вдніі амінів нітратом ацетонциангидріна, а також окисленням N-нітрозoсред, дією CF 3 CO 3 H. Для отримання первинних Н.використовують нітрація нітрит сумішами [HNO 3 / H 2 SO 4 або HNO 3 / (CH 3 CO ) 2 O] амідів, Урет-нів або N, N-діхлорамінов (з послід. відновленням):

Вторинні Н. отримують нитрованием відповідних амідів (вихід 40-90%), напр. RR'NCOR: + HNO 3

RR'NNO 2 , або прямим нитрованием вторинних малоосновних амінів сумішшю HNO 3 і (СН 3 СО ) 2 Про або більше основних амінів сумішшю HNO 3 , (СН 3 СО) 2 О і НСl.

Для якостей. виявлення Н. використовують пробу Франш-мона: освіта інтенсивної зеленого забарвлення при взаємо-мод. р-ра Н. в оцтової к-ті з диметиламіном у присутності. Zn-пилу.

Н. застосовують в якості бризантних ВВ ( гексаген, ОКТО-ген), компонентів вибухових і порохових складів, гербіцидів, стимуляторів росту, антисептиків, присадок до мастил і палив, як фізіологічно активних соед. та ін.

Літ. : Фрідман А. Л., Івшин В. П., Новіков С. С., «Успіхи хімії», 1969, т. 38, ст. 8, с. 1448-78; Хімія нітро- і нітрозогруп, пров. з англ. , Т. 1, М., 1972, с. 467-522; Загальна органічна хімія, пер. з англ. , Т. 3, М., 1982, с. 459-65.

З. Л. Іоффе.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.