ЛКАО-НАБЛИЖЕННЯ

(наближення лінійної комбінації атомних орбіталей), широко використовується в квантово-хім. розрахунках наближення, засноване на уявленні мовляв. орбіталей (одноелектронних хвильових ф-цій) j i лінійними комбінаціями атомних орбіталей c a :

(a приймає значення від 1 до М, М - чіслоіспользуемих атомних орбіталей). коефіцієнти c i a розраховують, напр., варіаційним методом. Чим більше в цьому поданні число незалежних -цій c a , тим краще в загальному випадку апроксимація мовляв. орбіталі j i до точної хвильової ф-ції. Однак збільшення числа ф-ций призводить до ускладнення розрахунків через швидке зростання числа молекулярних інтегралів, к-які використовуються в якості окремих складових матричних елементів операторів фіз. величин. ЛКАО-п. застосовують в молекулярних орбіталей методах, конфігураційного взаємодії методі і ін. наближених методах рішення ур-ня Шредінгера для багатоелектронної мовляв. системи. Спочатку атомні орбіталі в ЛКАО-п. були рішеннями завдання про рух електрона в поле одного центру (атомного ядра). Кожна атомна орбіталь c a забезпечувала правильна поведінка хвильової ф-ції j i поблизу того ядра, до-рої є центром для цієї атомної орбіталі. До того ж атомні орбіталі c a забезпечували і асимптотично правильна поведінка багатоелектронної хвильової ф-ції, складеної з мовляв.орбіталей j i , на великих відстанях від ядра атома або системи ядер молекули. Однак в ході послід. розвитку розрахункових методів квантової хімії ф-ції c a поступово втратили сенс хвильових ф-цій (орбіталей), одержуваних при вирішенні одноелектронної атомної завдання, і стали грати роль лише базисних ф-ций, по яких проводиться розкладання мовляв. орбіталей, що входять в хвильову ф-цію багатоелектронної системи. Базисні ф-ції при цьому спеціально підбирають таким чином, щоб ЛКАО-п. найкращим чином апроксимувати поведінка мовляв. орбіталей або в областях між ядрами, або у зовнішній по відношенню до ядер області, або поблизу к. -н. певного ядра і т. п. Такі, напр. , Гаусові базисні ф-ції (див. Орбиталь ). Часто до складу лінійних комбінацій включають не тільки орбіталі c a , центровані на ядрах, але і орбіталі, центри яких брало не збігаються з положеннями ядер. Напр. , М. Б. використані орбіталі, к-які перебувають посередині між ядрами (т. зв. связевиє орбіталі), або орбіталі, мають єдиний центр для всієї молекули (одноцентрове наближення). Така різноманітність базисних ф-ций, як правило, зустрічається тільки в неемпіричних методах квантової хімії. У напівемпіричних методах і при інтерпретації розрахункових даних традиційні атомні орбіталі в ЛКАО-п. продовжують зберігати своє значення, т. к. вони дозволяють досить просто оцінити розподіл електронної щільності близько окремих атомів і в областях між атомами (по хім. зв'язках), а також зміна цього розподілу при зовн. впливах на молекулу, зокрема при елементарному акті хімічної. р-ції (див. Динаміка елементарного акту ). Проста інтерпретація мовляв.структури на базі ЛКАО-п. навіть при використанні складних многоконфігураціонних електронних хвильових ф-цій дозволяє чіткіше побачити переваги і недоліки цих ф-ций. Літ. см. при статтях Квантова хімія. Орбиталь. Н. Ф. Степанов.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.