ЕЛЕКТРОЦІКЛІЧЕСКІЕ РЕАКЦІЇ

,

внутрімол. періцікліческіе реакції, при яких утворюється нова s-зв'язок між кінцями лінійних молекул або їх окремих лінійних ділянок, що представляють собою пов'язані системи; при цьому число

-зв'язків зменшується на одиницю:

До Е. р. відносять також зворотний процес розкриття циклу з розривом

-зв'язку і утворенням пов'язаною системи, напр. :

Існує два стереохимической разл. шляху Е. р. - конротаторний і дісротаторний (див. Вудворда-Хофмана правила).
Найпростіша Е. р. - розкриття ціклопропанового кільця з утворенням аллільного катіона (2

-електронний система), що здійснюється в умовах сольволізу дісротаторним шляхом:

Якщо тричлен цикл входить в біцікліч. систему, то його розкриття залежить від розміру другого циклу і положення, що минає групи щодо площині тричленого циклу. Для ендо- -проізводних сольволізу протікає швидше, ніж для екзо -ізомерів (в разі моноцікліч. Циклопропаном цей ефект виявляється слабше).
Детально вивчена Е. р. перетворення циклобутил в 1, 3-бутадієн (4

-електронний система), що проходить в умовах термолізу по конротаторному механізму. Р-ція високостереоспеціфічна: з цис -3, 4-діметілціклобутенов отримують тільки цис, транс -діени, а з транс -ізомерів - тільки транс , транс -діени:

в разі біціклобугенов, відповідно до правил Вудворда-Хофмана, конротаторное розкриття кілець повинно призводити до стерически напруженим цис, транс -ціклодіенам, що містить транс -сочлененную подвійну зв'язок.Тому для біціклоалкенов при п 4 кращий заборонений механізм розкриття, що приводить до цис, ци з-ціклодіенам. Фотохім. взаємоперетворення бутадієном і ціклобутенов протікають по дісротаторному механізму.

В Е. р. беруть участь інші 4
-електронні системи, напр. тричленні цикли, що містять гетероатом з неподіленої електронної парою; розкриття кільця для цих систем протікає в тримаючи. умовах по конротаторному механізму.

тримаючи. дісротаторная циклизация
транс, цис, транс 2, 4, 6-октатріена (6 -електронний система) призводить майже виключно до

цис -5, 6-диметил-1, 3-ціклогексадіену; фотохім. циклизация протікає конротаторно з утворенням транс-ізомери: циклічний. тріеновие системи в умовах тримаючи. Е. р. знаходяться в рівновазі з біцікліч. продуктом, при цьому чим більше напружена структура біцікліч. соед. (Т. Е., Чим менше п), тим більшою мірою рівновагу зрушено в бік моноцікліч. структури:

Е. р. за участю 8

-Електронна систем протікають при нагр. по конротаторному механізму, напр. :

Термін Е. р. введений Р. Вудвордом і Р. Хофманом в 1969.

Літ. :

Вудворд Р., Хоффман Р., Збереження орбітальної симетрії, пров. з англ. , М., 1971; Джілкріст Т., Сторр Р., Органічні реакції і орбітальна симетрія, пров. з англ. , М., 1976; Пірсон Р., Правила симетрії в хімічних реакціях, пров. з англ. , М., 1979. М. Е. Галушки.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.