Електрохімічного ланцюга

,

системи з електродів, що знаходяться в одному і тому ж електроліті або в контактують один з одним разл. електролітах. Іноді Е. ц. наз. гальваніч. ланцюгами. Е. ц. можуть бути замкнутими або розімкнутими; зокрема, Е. ц. наз. правильно розімкнутого, якщо на кінцях розімкнутої ланцюга знаходяться однакові провідники.
Послідовність з'єднання провідників в Е. ц. зображують схемою: M | розчин

розчин II | М '| М, де М і М '- метали, суцільні вертикальні риски вказують кордону розділу фаз, а подвійна вертикальна пунктирна риса вказує на те, що дифузний потенціал між розчинами I і II відсутня (елімінувати) (в іншому випадку використовують одинарну пунктирну лінію). Отрицат. електрод розташовують зліва. Різниця потенціалів на кінцях правильно розімкнутого Е. ц. наз. електрорушійної силою ланцюга (ЕРС). Е. ц. строго рівнозначні лише тоді, коли вони не містять кордону двох електролітів і коли ЕРС ланцюга скомпенсирована різницею потенціалів від зовн. джерела струму.
Е. ц. зазвичай розрізняють за наявністю або відсутністю в ланцюзі кордону двох разл. розчинів - соотв. ланцюга з переносом і ланцюги без переносу. Т. зв. ф і з. Е. ц. складені з хімічно однакових електродів, занурених у один і той же електроліт, але відрізняються один від одного фіз. станом. Джерелом електричні.енергії служить відмінність в фіз. стані електродів, а при роботі ланцюга електрод, що знаходиться в менш стійкому стані, переходить в більш стійке. Виділяють аллотропіч. , Гравітаційні і термогальваніческіе Е. ц. У аллотропіч. Е. ц. електродами служать разл. аллотропіч. модифікації в-ва: в результаті протікання струму при замиканні ланцюга відбувається перехід менш стійкою модифікації в більш стійку. У гравитац. Е. ц. два рідких електрода мають різну висоту, а електродні процеси при замиканні ланцюга призводять до перенесення в-ва від електрода з більш високим рівнем до електрода з більш низьким рівнем і відбувається вирівнювання рівнів. У термогальваніч. ланцюгах електричні. енергія виникає за рахунок перенесення тепла від гарячого електрода до холодного.
В т. Зв. концентрац. Е. ц. електроди збігаються за своїми фіз. cв-вам, хім. складом і природі протікає на них окислить. -Відновити. р-ції, вони розрізняються лише термодинамич. активностями (концентраціями) окислених і (або) відновлених форм в-ва. Джерело електричні. енергії - вільна енергія переносу в-ва від електрода, де активність цього в-ва більше. Так, в ланцюгах з двох амальгамних електродів з разл. активністю металу в амальгамі відбувається перенесення металу з концентрир. амальгами в розбавлену. У концентрац. Е. ц. , Складеної з двох однакових електродів, занурених у розчини однакових електролітів разл. активності, джерелом ЕРС є робота перенесення електроліту з концентрир. р-ра в розбавлений.
В хім. Е. ц. джерелом електричні. енергії є вільна енергія протікає р-ції. Так, склавши Е. ц. М, Н 2 | КОН водний | Про 2 , M '| M, можна отримати електричні.енергію за рахунок р-ції між Н 2 і Про 2 з утворенням Н 2 Про. Зазначена ланцюг складає основу воднево-кисневих паливних елементів. Важливе значення має хім. ланцюг Pt | Cd (Hg) | GdSO 4 (насичений розчин) | Hg 2 SO 4 , Hg | Pt, що лежить в основі стандартного елемента Вестона (див. Нормальні елементи). До хім. Е. ц. відносяться елемент Даніеля-Якобі

і Лекланше елемент.
Більшість хім. Е. ц. - ланцюги з перенесенням, в яких брало розчини (розплави, тверді електроліти) з'єднані або безпосередньо, або через сольовий місток. Комбінуючи разл. окислить. -Відновити. полуреакции, можна побудувати велику кількість хім. Е. ц. Різниця відповідних стандартних потенціалів дозволяє в першому наближенні оцінити ЕРС цих ланцюгів. Точне значення ЕРС на кінцях ланцюга з переносом розрахувати не вдається через неможливість точного визначення дифузійного потенціалу і через те, що в ур-ванні Нернста термодинамич. активності отд. іонів замінюються пор. активностями або концентраціями цих іонів.
Е. ц. складають основу хімічних джерел струму. Вимірювання ЕРС відповідним чином підібраних Е. ц. дозволяють знаходити коеф. активності компонентів електролітів, числа перенесення іонів, твори розчинності разл. солей, оксидів, константи рівноваги іонних р-ций (константи дисоціації слабких к-т і підстав, константи стійкості розчинних комплексів, в т. ч. ступінчасті константи). Едс хім. Е. ц. однозначно пов'язана зі зміною вільної енергії Гіббса

в ході відповідної хім. р-ції:

( п - число що беруть участь в р-ції електронів; F - число Фарадея), тому вимірювання ЕРС можуть використовуватися для розрахунку

причому часто ЕлектроХіт.метод визначення як щодо простий і високоточний має істотні переваги перед термохім. методами. Застосування ур-ня Гіббса-Гельмгольца до Е. ц. при постійному тиску призводить до співвідношення:

де Т - абс. т-ра,

і

- ентальпія і ентропія р-ції. Т. обр. , Температурні залежності ЕРС Е. ц. дозволяють знайти зміни ентальпії і ентропії ЕлектроХіт. системи при протіканні хім. р-ції.
Див. також Електрохімічний кінетика.

Літ. : Дамаскін Б. Б., Петрий О. А., Електрохімія, М., 1987; Багоцький B. C., Основи електрохімії, М., 1988.

Про. А. Петрий.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.