Дієнового СИНТЕЗ

(р-ція Дільса - Альдера), 1, 4-циклоприєднання в-в, що містять активовану кратну зв'язок ( "діенофілов" ), до соед. із зв'язаними кратними. зв'язками ( "дієнах") з утворенням 6-членних циклів:


Діенофіламі зазвичай служать олефіни і ацетилену, кратна зв'язок у яких брало активована електроноакцепторні групою R, а також в-ва, що містять в молекулі групи ЧC = N, = C = N ч, = С = О, Ч N = N ч, = S = О і ін. дієнах м. б. ацікліч. і циклич. 1, 3-дієни, ароматич. і гетероцікліч. з'єднання, в-ва, що містять в молекулі фрагменти

,

,

,

, та ін. Необхідна умова Д. с. - s-цісоідная конформація диена. Д. с. проводять в р-телеглядачам або без нього в широкому інтервалі т-р (від -100 до 200 ° С), при УФ опроміненні, без каталізатора або в його присутності (зазвичай застосовують до-ти Льюїса). Залежно від природи заступників в реагентах і від умов проведення Д. с. може протікати з синхронного одностадійному механізму (див. Періцікліческіе реакції ) або як двустадийному процес за участю бірадікальних або цвіттер-іонних интермедиатов. Зазвичай Д. с. протікає відповідно до Вудворда-Хофмана правилами, згідно к-рим супраповерхностное p2 + p4 взаємодій. (P-тип орбіталі, числа - кількість взаємодіючих електронів диена і діенофіла) вищої зайнятої мовляв. орбіталі (ВЗМО) і нижчої вільної мовляв. орбіталі (НСМО) диена і діенофіла в осн. станах дозволено по симетрії і може протікати синхронно.Т. к. Ступінь взаємодій. двох мовляв. орбіталей обернено пропорційна різниці їх енергій, авт. наз. нормальної р-ції Д. с. беруть участь ВЗМО диена і НСМО діенофіла, то р-ція зазвичай полегшується при наявності електроноакцепторних заступників в молекулі діенофіла і електронодонорні в молекулі диена. Будь-які чинники (стерические, конформаційні та т. П.), Що зменшують компліментарність пари діенофіл - диен, сприяють протіканню р-ції по ступінчастому механізму і в більш жорстких умовах. Т. к. Орієнтація реагентів визначається розподілом електронної щільності в молекулах диена і діенофіла, регио- і стереоселективність Д. с. зазвичай досить висока, хоча ізомерний склад продуктів р-ції може залежати як від термодинамич. , Так і від кинетич. чинників. В останньому випадку для циклич. диенов часто справедливо т. зв. правило ендопрісоедіненія, або накопичення насиченості. Згідно з цим правилом, реагенти зазвичай розташовуються в паралельних площинах таким чином, щоб відстань між ненасиченої групою діенофіла і p-електронами диена було мінімальним, напр. :


Нагрівання продуктів Д. с. часто призводить до їх розпаду на вихідні компоненти або до утворення нової пари "диен" - "діенофіл" (ретро-реакція Д. с.), напр. :


Один з варіантів Д. с. - р - ц і я "д о м і н о", в результаті до-рій утворюється сполуки. , Що містить дієновий і діенофіл'ний фрагменти і реагує далі внутрімолекулярної за схемою Д. с. :


Модифікація Д. с. - взаємодій. діенофіла з непарного диенами, що мають відповідне просторів. розташування подвійних зв'язків, з утворенням двох нових циклів (гомо-реакція Д. с.), напр. :


Д. с. - одна з наиб. широко застосовуються в орг. хімії р-ций.Вона використовується для синтезу поліцікліч. соед. , В т. Ч. Природних, а також для ідентифікації та кількостей. визначення диенов. Як загальна р-ція орг. хімії описана О. Дильса і К. Ал'дером в 1928. Літ. : Онищенко А. С., дієнових синтез, М., 1963; Ахрем А. А., Титов Ю. А., в кн. : Реакції і методи дослідження органічних сполук, т. 14, М., 1964, с. 7-172; Вассерман А., Реакція Дільса - Альдера, пров. з англ. , М., 1968; Марч Дж., Органічна хімія, пер. з англ. , Т. 3, М., 1987, с. 15-47; Ноuk К., в кн. : Pericyclic reactions, ed. by A. Marchand, R. Lehr, v. 2, N. Y., 1977, p. 181-271; Sauer J., Sustmann R., "Angew. Chem., InL Ed. Engl.", 1980, v. 19, № 10, p. 779-807; Dewar M. J. S., Olivella S ... Stewart J. J. P., "J. Am. Chem. Soc.", 1986, v. 108, № 19, p. 5771-79. Д. І. малесенький.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.