Дікарбонільних З'ЄДНАННЯ

орг. соед. , Що містять в молекулі два карбонільні групи С = О. До них відносяться діальдегіду, дикетони, кетоальдегіди, альдегидо- і кетокислот (і їх похідні) та т. П. Крім св-в, характерних для карбонільних соед. , Д. с. виявляють специфічний. св-ва, що залежать від взаємного розташування груп СО.
a -Д. с. (1, 2-Д. С.) RCOCOR '. Карбонільні групи зазвичай виявляють яскраво виражену електрофор. реакц. здатність. Для них характерна циклизация при дії біфункціональних нуклеофілів (напр., Ур-ня 1) і сполуки. 3-валентного Р (2). Зв'язок СЧС між групами СО зазвичай порівняно легко розщеплюється, напр. , При фотолізі (3) або дії нуклеофілів (4). Для a-діальдегіду ( гліоксалю ) і a-кетоальдегідов характерна внутрімол. Канниццаро ​​реакція, для ароматич. a-дикетонов (бензилом) - бензиловий перегрупування.


Осн. способи отримання a-Д. с. - окислення монокарбонільних соед. (5) або їх a-заміщених похідних, напр. ацілоінов (6), похідних ендіолов (7), гликолей і ін.; ароматич. a-дикетони отримують також з ароматич. соед. і оксалілхлорид по р-ції Фріделя - Крафтса.


Нек-риє a-Д. с. , Напр. , Метилгліоксалю СН 3 сосни, піровиноградна к-та СН 3 СОСООН, беруть участь в обміні в-в в живих організмах. Діацетил обумовлює запах вершкового масла; його похідне - діметілгліоксім застосовується як аналіт.реагент. a-Д. с. використовують в орг. синтезі для отримання гетероцікліч. соед.
b -Д. с. (1, 3-Д. С.) RCOC (R: R ':) COR'. Соед. з R: і (або) R ': = Н - порівняно сильні СН-кислоти. Для них характерна легка енолізація з утворенням цис -енолов (в хелатній формі з внутрімол. Водневим зв'язком), рідше - транс -енолов (див. Таутомерія ):


Наявність електроноакцепторних заступників, напр. , В разі поліфтор- b -дикетонами, збільшує кислотність кетоформи і сприяє енолізаціі, а введення об'ємистих заступників ускладнює її. b-Д. с. легко утворюють Еноляти лужних металів, а з солями дво- і полівалентних металів - міцні внутрішньокомплексні Еноляти, що містять хелатний цикл (див. b -Дікетонати металів ), напр. :


Завдяки утворенню енолятом b-Д. с. у присутності. підстав вступають в конденсації типу альдольної, р-ції Кнёвенагеля, Міхаеля і т. п., легко алкілуючі і ацилуючий з утворенням С-або О-похідних (співвідношення продуктів залежить від будови b-Д. с., природи підстави і реагенту, полярності р-розчинника), напр. :


При дії надлишку сильної основи на 1, 3-Д. с. , У яких брало є a- і g-атоми Н, утворюються солі, що містять діаніони цих Д. с. ; в цьому випадку атака електрофени направляється на g-атом С, напр. :


Під дією сильних основ в жорстких умовах розщеплюється зв'язок СЧС ( "кислотне розщеплення" ацетооцтового ефіру). Взаимод. b-Д. с. з біфункціонального нуклеофилами отримують п'яти-, шести- або семічленную гетероцикли, напр. :


b-Д. с. отримують гл. обр. Клайзена конденсацією, а також аналогічними р-ціями з похідних енолов, напр. :


b-Д. с. широко застосовують в орг. синтезі (див., напр., Ацетооцтовий ефір ) для отримання лек.ср-в, барвників та ін. b-дикетонов використовують для розділення і аналізу РЗЕ і актиноїдів. Див. Також Ацетилацетон, Гексафторацетілацетон, індандіону, Теноілтріфторацетон, Тріфторацетілацетон.
g -Д. с. (1, 4-Д. С.)


При дегідратації, дії H 2 S або NH 3 утворюють соотв. заміщені фурани, тіофен або піроліл:


(X = О, S, NH). Внутрімол. р-ція типу кротонової конденсації призводить до зміщенням ціклопентенонам:


g-Д. с. отримують окислить. Димеризація карбонільних соед. (Напр., Ур-ня 8) або відповідних похідних енолов (9), приєднанням альдегідів до a, b-ненасичених карбонільним соед. (10), гідролізом заміщених фуранів (11).


Використовують g-Д. с. в орг. синтезі, напр. , Для отримання жасмона, простагландинів, пиретроидов, гетероцікліч. з'єднань.
d - і e -Д. с. (1, 5 і 1, 6-Д. С.)

(п = 3, 4).
При значить. видаленні однієї карбонільної групи від іншої їх взаємний вплив зменшується; по реакц. здатності Д. с. з такими групами не відрізняються від монокарбонільних соед. , Однак з'являється можливість утворення циклів, напр. :


Ці Д. с. утворюються, напр. , При окислить. розщепленні ненасичених аліцікліч. соед. (Ур-ня 12). d-Д. с. отримують також по р-ції Міхаеля (13), а e-Д. с. - гідродімерізаціей a, b-ненасичених карбонільних соед. (14):


Використовують d- і e-Д. с. в орг. синтезі. Літ ... Будова і таутомерні перетворення b-дікарбонільних з'єднань, Рига, 1977; Загальна органічна хімія, пер. з англ. , Т. 2, М., 1982, с. 558-62, 624-37, 642-43, 756, 815-18; там же, т. 4, М., 1983, с. 195-232; Пєшкова В. М., Мельгамова Н. В., b-дикетонов, М., 1986; Rio G., Lecas-Nawrocka A., "Bull. Soc. Chim. France", 1976, № 1/2 pt. 2, p. 317-26; Cooper A. J. L., Ginos J. Z., Meister A., ​​"Chem. Rev.", 1983, v. 83, № 3, p. 321-58. E. М. Рохлін.


Хімічна енциклопедія.- М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.