КОБАЛЬТОРГАНІЧЕСКІЕ З'ЄДНАННЯ

містять зв'язок СоЧС. У більшості відомих К. с. , В т. Ч. В наиб. стійких, З знаходиться в ступенях окислення +3, +1, рідше -1 і має соотв. координац. числа 6, 5 і 4. Ступінь окислювання (0, + 2, + 4), як правило, відповідають порівняно лабільні К. с. ; вони або парамагнітни, або представляють собою діамагнітниє димери зі зв'язком СоЧСо. У К. с. , Що містять ліганди сильного поля, напр. циклопентил-дієн (Ср), в умовах окислення (відновлення) можливі легкі переходи між сусідніми станами окислення, напр. Со (iII) і Со (II), без зміни лігандного оточення атома Со. Початкове в-во для отримання мн. К. с. - октакарбонілдікобальт З 2 (СО) 8 (див. кобальту карбоніли ). Більшість соед. Со (I) містять ліганди p-акцепторного типу (СО, RNC, R 3 P, Ср і т. П.), Напр. лабільні алкіл- і ацілтетракарбоніли, є интермедиатами в гідроформілірованія. Ці сполуки. м. б. отримані також взаємодій. відповідних орг. галогенопроізводних RHal і RCOHal з Na [Co (CO) 4 ]. Стійкість s-органічних похідних Со (I) зростає при заміщенні карбонильного лиганда на фосфінових або фосфітний, або в разі електронегативний s-пов'язаних орг. груп, напр. перфторалкільних. Серед соед. Со (II) наиб. важливі кобальтоцен [СОСР 2 ] і комплекси типу [Co (s-R) 2 L 2 ], де L-фосфін, амін і ін.Кобальтоцен отримують звичайними методами синтезу ціклапентадіенільних комплексів перехідних металів. Для цього досить реакційноздатного в-ва особливо характерно легке окислення з утворенням іона кобальтіцінія [СОСР 2 ] + . Соед. типу [Co (s-R) 2 L 2 ] утворюються при взаємодій. комплексів [CoHal 2 L 2 ] з магній- і літійорг. сполуками. Вони, як правило, нестійкі, і виділити вдається лише ті з них, в яких брало R містять заступники або електроноакцепторні (напр., C 6 F 5 ), або просторово ускладнюють атаку центр, іона (діортозамещенние арил). Соед. Со (III) численні і різноманітні. З них слід відзначити досить стійкий іон кобальтіцінія, ізоелектронними з ферроценов, і комплекси з s-зв'язком СоЧС. Останні, як правило, мають октаедріч. структуру. наиб. характерні комплекси, що містять в екваторіальному положенні тетрадентатний (або біс -бідентатний) ліганд. До них відносяться прир. металлоорг. з'єднання коферментниє форми вітаміну В 12 . Др. комплекси цього типу, напр. з хелатирующими діаніонамі з a-діоксімов (ф-ла I) і шіффово підстав (II) загальною ф-ли [RCo (chel) L], (chel - хелатуючий ліганд), прийнято


розглядати як їх моделі. наиб. важливий метод синтезу таких соед. - р-ція комплексів Со (I) з алкилгалогенидами. Др. методи: приєднання гідридних комплексів Со (III) за кратними вуглець-вуглецевим зв'язків, р-ції комплексів Со (II) з джерелами своб. радикалів, взаємодій. комплексів Со (II) з літій і магнійорг. сполуками або стійкими карбаніони, напр.

Осн. типи р-ций цих К. с. : 1. Розрив СоЧС - зв'язку а) під дією нуклеофілів, напр. по ур-вам 1-3, б) гомолізу під дією світла або тепла (ур-НІС 4; через цю стадію відбувається впровадження деяких реагентів, напр.Про 2 і SO 2 , по зв'язку СоЧС), а також бімолекулярні р-ції гомолітіч. заміщення, в) під дією електрофілов, напр. по ур-нію (5). 2. одноелектронні окислення і відновлення з утворенням нестійких соед. Со (IV) і Со (II) (ур-ня 6 і 7). 3. Обмін лиганда в транс-положенні до s-пов'язаної орг. групі (8).


Відомі два типи соед. Со (IV): 1. Нестійкі октаедріч. соед. з екваторіальними тетрадентатнимі (або біс бідентатно) лігандами. Ці комплекси, що не виділені в індивідуальному вигляді, генерують окисленням відповідних соед. Со (III) (див. Ур-ня 6). Для них характерна легка передача а-пов'язаної орг. групи на нуклеофіли, напр. піридин:
[RCo IV (chel)] + Ру: [RPy] + + [Co II (chel) ]
2. Соед. типу [CoR 4 ], де R-третинний біцікліч. вуглеводневий радикал, напр. 1-норборнена. Вони отримані р-ціями солей Со (II) з відповідними літійорг. соед. і мають досить високою стійкістю. При їх окисленні і відновленні м. Б. отримані відповідні го-молептіч. комплекси Co (V) і Со (III) - [CoR 4 ] + і [CoR 4 ] - . К. с. використовують як каталізатори ціклотрімерізаціі похідних ацетилену і особливо їх спільної ціклотрімерізаціі з нітрилом. Комплекси Со (III) починають застосовувати в орг. синтезі як реагенти при радикальному заміщення. Літ ... Леонова Е. В., Сюндюкова В. X., в кн. : Методи елементоорганічеськой хімії. Кобальт, нікель, платинові метали, під заг. ред. А. Н. Несмеянова і К. А. Кочешкова, М., 1978; Kemmitt R. D. W., Russell D. R., в кн. : Comprehensive organometallic chemistry, v. 5, ed. by G. Wilkinson, Oxt, 1982, p. 1 276. І. Я. Левітін.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.