Карборан

(карбаборани), соед. загальної ф-ли З n В m Н n + m , де п = 1-6 (зазвичай 1 або 2), m = 3-10; молекули мають структуру поліедров, в вершинах яких брало знаходяться атоми В і С, пов'язані з атомами Н. Розрізняють клозо-, нідо- і арахно- До. Перші мають закриту структуру злегка викривлених тригональной біпіраміди, октаедра, ікосаедра і ін. (Нек-риє з них дано на рис. 1, а-і ).


Нідо- і арахно- До. мають структури з відкритими площинами (ті ж поліедри, але соотв. без однієї або без двох вершин), напр. , Квадратної або пентагональними піраміди, фрагментів ікосаедра (рис. 1, к-н ). Відомі ікосаедріч. ізомерні гетерокарборани, напр. 1, 2, 1, 7 і 1, 12-НСВ 10 Н 10 Е, в яких брало в одній з вершин знаходиться атом Е = Р, As і ін. координац. числа атомів С і В у К. 4-7. Молекули К. електронодефіцітни, містять кластерні угруповання з атомів В, мостіковие двухелектронних трехцентровие зв'язку ВЧНЧВ. К. відносяться до зміщенням боранів. В їх назв. спочатку вказують атоми С, їх стан в вершинах багатогранників позначають араб. цифрами, число - за допомогою грец. розмножувальних префіксів; потім вказують тип структури ( Клозе, нідо і Арахне), префікс перед словом "боран" відповідає загальному числу атомів В і С; число атомів Н наводиться в дужках в кінці назви. Напр. : 1, 5-дікарба- Клозе -пентаборан (5) і 1, 7-дікарба- клoзо -додекаборан (12) (рис.1, а і 1, з), 6, 8-дікарба- Арахне -нонаборан (13) (рис. 1, н). Назв. іонів К. закінчуються словом "борат". К. - летючі безбарвні. рідини або тверді речовини; розчин. в орг. р-телеглядачам і, як правило, не розчин. в воді. Вищі К. (m = 10) стійкі до гідролізу і на повітрі, нетоксичні. Нижчі К. (m = 3-5) порівняно легко гідролізуються до Н 3 ВО 3 , повільно окислюються на повітрі. наиб. вивчений дікароа- клозo -додекаборан (12), або К. (12), існуючий у вигляді трьох ізомерів, т. зв. : opто - (1, 2-С 2 В 10 Н 12 ), мета- (1 , 7-С 2 В 10 Н 12 ) і пара- (або 1, 12-С 2 В 10 Н 12 ) з т. пл. соотв. 287-293, 263-265 і 259-261 ° С. При 400-500 ° С 1, 2-С 2 В 10 Н 12 изомеризуется в 1, 7-С 2 В 10 Н 12 , а при 600-700 ° С утворюється рівноважна суміш 1, 12- (48%) - і 1, 7 ізомерів. К. (12) - СН-кислоти середньої сили, при дії NaNH 2 , BuLi або RMgBr металліруются, напр. : З З-металлірованних К. синтезовані багаточисельних. похідні, що містять функц. групи. К. (12) вступають в р-ції радикального (окислення, галогенирование) і електрофільного (дейтерообмен, галогенирование, впровадження атома S, меркурірованіе) заміщення зі зв'язків ВЧН, напр. : До. (12) приєднують 2 електрона при дії лужних металів, що утворилися аніони реагують з NH


3


, послід. окислення По-аміноаніонов в разі о- і м-ізомерів призводить до 3-аміно-1, 2-К. : З У-Амінопохідні К. (12) отримують К. (12) зі зв'язками ВЧС, ВЧО і ін. Для К., заміщених по атому В, на відміну від орг. соед. В з координац. числом 3, характерна висока стабільність зв'язків ВЧелемент, в т. ч. і зв'язків ВЧHal. По-іодзамещенние К. вступають в р-ції з реактивами Гриньяра у присутності. Pd: де R - алкіл, вініл, етініл і арил. Р-цією ціклометаллірованія з К., Що містять електронодонорні атоми, і солей або комплексів перехідних металів отримують координац. з'єднання зі зв'язком ВЧМ: Е = N, Р, As, M = Mn, Re, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, y = 1, 2.


До. або їх заміщені з соед. перехідних або неперехідних металів утворюють металлокарборани (рис. 2). Отримують 1, 2-К. (12) з ацетилену і В


10


Н 14 у присутності. підстав L = C 6 H 5 N (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 S, CH 3 CN: де R і R '= Н, алкіл, арил та інші. 1, 7 і 1, 12-К. (12) отримують изомеризацией 1, 2-К. (12). Соед. клозо- З


2 В n Н n + 2 ( п = 3-5) синтезують взаємодій. ацетилену з В 5 Н 9 при 500-600 ° С у присутності. основи. Неікосаедріч. К. можуть бути отримані розкладанням К. (12), напр. : Піроліз 2, 3-С 2


В


4 Н 8 призводить до 2, 3-С 2 В 5 Н 7 і ін. дікарбаборанам. Здійснено фотохім. і тримаючи. перетворення нідо- До. в клозо- До. К. - сировина в произове термостійких полімерів (див. Карборансодержащіе полімери ). Літ. : Граймс Р., карборан, пров. з англ. , М., 1974; Захаркін Л. І., Калінін В. Н., «Успіхи хімії», 1974, т. 43, ст. 7, с. 1207-40; Станко В. І., Братцев В. А., Князєв С. П., «Успіхи хімії», 1975, т. 44, ст. 8, с. 1377-418; Калінін В. Н., «Успіхи хімії», 1980, т. 49, ст. 11, с. 2188-212; Metal interactions with boron clusters, ed. by R. N. Grimes, N. Y., 1982; Crush in V. V. Bregadze V. I., Kalinin V. N., "J. Organometallic Chem.", 1988, v. 20, p. 1-68. В. Н. Калінін. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.