ФУНКЦІЇ КИСЛОТНОСТІ

,

визначають протонірую-щую здатність р -ров к-т. Якщо протоніруется нейтральна молекула В, Ф. к. Позначають H 0 , якщо аніон або катіон - H_ або + соотв. Ф. к. Характеризують рівновагу протонирования в залежності від концентрації к-ти і дозволяють розраховувати ступеня протонування реагентів в хім. р-ції, іонізуючого за тим же механізмом, що і застосовуються для вимірювань Ф. к. стабільні сполуки. (Індикатори).

Ф. к. 0 відповідає умовно записаному рівноваги BH +

В + H + , де BH + - протонір. форма підстави В. Константа рівноваги цього процесу

де а B , a H + і а BH + - термодинамич. активності соотв. підстави В, протона H + і протонір. форми BH + ; з - їх рівноважні концентрації; f- коеф. активності.

зв. константою основності сполуки. В.

Співвідношення

зв. кислотністю середовища. Ф-ція кислотності 0 => -lg h 0 - При логарифмування виразу (1) отримаємо співвідношення

, де

. При вимірі Ф. к. Виходять із припущення, що в концентрир. водних розчинах сильних к-т зміна ставлення

не залежить від хім. природи підстави-індикатора В (постулат Гаммета).

Аналогічно вимірюють Н_ і H + ,. виходячи з слід, ур-ний:

Для визначення Ф. к. зазвичай використовують індикаторний метод, при цьому необхідно знати константу основності індикатора і ставлення концентрацій його непротонір. і протонір. форм (вимірюється спектрофотометрически або ін.методом). За допомогою одного індикатора можна виміряти H 0 в межах 2-3 одиниць її зміни, в більш широких діапазонах кислотностей застосовують серії індикаторів. Для встановлення шкали кислотності використовують в осн. похідні нітроаніліна.

За стандартний стан для шкали кислотності беруть нескінченно разб. водний розчин сильної к-ти, де коеф. активності f B і f BH + приймаються рівними одиниці, а активність протонів дорівнює їх концентрації. У таких розчинах H 0 чисельно дорівнює рН.

Індикаторний метод вимірювання H 0 полягає в наступному. Спочатку вибирають наиб. серйозна причина В, к-рої практично повністю протоніруется в дуже разб. розчинах к-ти НА. Вимірявши ставлення з B / с BH + , з залежності lg (з B / с BH + ) від моляльній концентрації М нА к-ти визначають . У таких розчинах -lg М

НА = рН, а дотримання цієї залежності підтверджує, що в даному інтервалі концентрацій к-ти коеф. активності не змінюються. Для визначення Ф. к. Більше концентрир. розчинів вибирають слід. індикатор таким чином, щоб, будучи більш слабкою основою, він починав протоновану в тих розчинах к-ти, де перший індикатор ще не повністю протоновану. У цьому "інтервалі перекривання" визначають константу основності другого індикатора D: рК BH + -рК DH + = = lg (c D / c DH + ) - Ig (з B / с BH + ). Далі, вимірюючи c D / c DH + в більш концентрир. розчинах к-ти і знаючи pK DH + , визначають H 0 для цих розчинів. Потім аналогічну процедуру проводять зі слід. індикатором і т. д. Таким чином, для вимірювання H 0 необхідна серія індикаторів. Так, для системи HCl - H 2 O (до 16 M HCl) потрібно 7-8 індикаторів, для водних розчинів H 2 SO 4 від розбавляючи .до 100% H 2 SO 4 - 10-12 індикаторів. Чисельні значення Ф. к. Пов'язані з силою до-ти. Так, 100% -ва H 2

SO 4 має H 0 = -11, 94, чиста CH 3 SO 3 HH 0 = -7, 86. Ф. к., судячи з недо-рим даними, мало залежать від т-ри. Однак при підвищенні т-ри можуть змінюватися підстав.

Ф. к. описують тільки процес протонування. У мн. випадках, крім цього процесу, іонізація підстави може полягати також в освіті іонних пар, разл. комплексів протонір. форми з молекулами р-розчинника, димарів і т. д. У таких випадках для коректного використання Ф. к. при описі іонізації слабкої основи необхідно знати механізм його іонізації і вимірювати рівноважні концентрації всіх утворюються форм підстави В. На практиці зазвичай вимірюють рівноважну концентрацію тільки однієї форми (зазвичай - неионизированной), а концентрацію форми BH

+

обчислюють з ур-ня балансу концентрацій, тим самим постулируя простий механізм протонування. Така практика, а також недоведеність постулату Гаммета привели до появи ряду Ф. к., Що відносяться до разл. класів хім. соед. (H А - Ф. К. Амідів, - третинних амінів, I

-> індолів, Н B - бензофенону, Н M - азуленом і т. д.). Нек-риє з цих Ф. к. Пов'язані з іншим, ніж протонирование, механізмом іонізації. Це м. Б. освіту іонних пар типу BH + Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.