Ацетиленові КОМПЛЕКСИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

,

комплекси, що містять в кач-ве лиганда ацетилен або його похідні. Зв'язок між атомом металу і лігандом здійснюється перекриванням вакантної орбіталі металу зі зв'язує

орбиталью ацетилену (зв'язок донорно-акцепторного типу) і заповненою d-орбіталі металу з розпушують

орбиталью ацетилену (датівная зв'язок).

координує. ацетилен має перекручену цис-конфігурацію (заступники повернені в сторону від атома металу). Зв'язок СЧС в комплексі довше, ніж в своб. ацетилені; частота валентних коливань координованої потрійний зв'язку знижена. Ступінь спотворення молекули ацетилену при координації з металом тим більше, чим значніше внесок датівная компоненти в зв'язок метал - ацетилен. У комплексах Pt (II), Pd (II), Cu (I), Ag (I) і Au (I) потрійний зв'язок спотворена слабо (комплекси 1-го типу; напр., Ф-ла I), в комплексах металів V -VIII груп, що знаходяться в нижчих ступенях окислення (0, + 1), - суттєво (комплекси 2-го типу; типовий представник - сполуки. ф-ли II). Величина

, т. Е. Різницю частот валентних коливань потрійний зв'язку С

З в своб. ацетилені і в комплексах, становить в першому випадку ок. 200см -1 , у другому - ок. 450см -1 . Молекула ацетилену може координуватися одночасно з двома атомами металу, утворюючи міст між ними (напр., Ф-ла III). Ацетиленовий ліганд м. Б. пов'язаний з металеві. кластером.

В бі- і поліядерних комплексах спотворення координованого ацетилену виражено сильніше, ніж в моноядерних; Av становить ~ 600 см -1 . Відомі комплекси, що містять два або більше незалежно координованих ацетиленових лиганда; прикладами можуть служити соед. Мо і W загальної ф-ли [ML (RC

CR) 3 ], де L = СО або CH, CN, соед. Ni і Pd- [M 4 (CO) 4 (CF 3 C

CCF 3 ) 3 ]. Координація з металом стабілізує ацетиленові сполуки. , Не здатні існувати в своб. стані, напр. циклічні з малим розміром циклу і дегідробензол. Отримано комплекси Pt і Pd складу [M (PPh

3 ) 2 (ac)], де ас-ціклогексін або ціклогептін, а також комплекси Nb і Та з дегідробензолом і ін. комплекси Cu (I), Ag (I) і Au (I) легко дисоціюють на вихідні компоненти, комплекси Pt (II) розкладаються лише при високій т-рі. З А. к. П. М. Другого типу наиб. міцні [Pt (R 3

'E) 2 (RC CR) 1 де Е = Р, As, а також [Co 2

(CO ) 6 (RC CR)] і [(C 5

H 5 Ni) 2 (RC CR )]; стійкість їх підвищується зі зростанням електроноакцепторні-го характеру заступників в ацетиленовому лігандів. Ацетиленові комплекси здатні до разл. перетворенням. Напр. , Комплекси Cu (I) з ацетиленом і його монози-ня під дією водного розчину NH

3

або води перетворюється. в ацетиленіди RC CCu; комплекси Pt (0) з недо-римі дизаміщені ацетиленом в результаті окислить. приєднання утворюють ацетиленіди: , де X = Y = CN або Х = С1 і Y = Ph.

Ацетиленові комплекси Pt (0) і ряду ін. Металів приєднують в м'яких умовах молекулу к-ти, зокрема НС1; при цьому утворюються вінільні похідні, напр. [Pt (PPh

3

), (Cl) (RC = CHR)]. Наїб. характерна для координує. ацетиленів ціклоолігомерізація, яка веде до виникнення нових зв'язків СЧС.Участь атома металу і координованих з металом лігандів (в т. Ч. Карбонільних) призводить до утворення циклів з зв'язками МНС, з'єднань ряду ціклопентадіенона, хинона і ін. Утворені продукти виділяються в своб. стані або зберігають зв'язок з металом. Так, при дії ацетиленів, а також при нагр. з комплексів [Fe

2

(CO) 6 (RC CR)] отримані железоорг. з'єднання ф-л IV-VI і своб. хінони. Загальний метод синтезу А. к. П. М. Заснований на заміщення ацетиленом разл. лігандів, напр. : ,

де М = Pt, Pd. Комплекси Cu (I), Ag (I) і Au (I) отримують взаємодій. ацетиленів з солями металів, напр. : CuCl + С

2

Н 2 C 2

H 2 (CuCl) n Др. методи синтезу - приєднання ацетиленів до координаційно-ненасичених соед. , Напр. [Pt (PPh 3 ) 2 l [(С 5 Н 5 ) 2 V], з освітою соотв. [Pt (PPh 3 ) 2 (RC CR)], [(C 5

H 5 ) 2 V (RC CR)]; відновлення сполуки. металів вкрай окислення у присутності. ацетиленів: [цис-PtCl 2

(PPh 3 ) 2 ] + N 2 H 4 + RC CR -> [Pt (PPh 3

) 2 (RG CR)]; взаємодій. ацетиленів з атомами металів. Так, при р-ції CF 3

C CCF 3

з атомами Pd і Ni при Ч196 Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.