Абсорбційна спектроскопія

вивчає спектри поглинання електромагнітного. випромінювання атомами і молекулами в-ва в разл. агрегатних станах. Інтенсивність світлового потоку при його проходженні через досліджувану середу зменшується внаслідок перетворення енергії випромінювання в разл. форми внутр. енергії в-ва і (або) в енергію вторинного випромінювання. Поглощат. здатність в-ва залежить гл. обр. від електронної будови атомів і молекул, а також від довжини хвилі і поляризації падаючого світла, товщини шару, концентрації в-ва, т-ри, наявності електричні. і магн. полів. Для вимірювання поглощат. здатності використовують спектрофотометри-оптич. прилади, що складаються з джерела світла, камери для зразків, монохроматора (призма або дифракційна решітка) і детектора. Сигнал від детектора реєструється у вигляді безперервної кривої (спектра поглинання) або у вигляді таблиць, якщо спектрофотометр має вбудовану ЕОМ. Застосування А. с. засноване на слід. законах.

1. Закон Бугера-Ламберта: якщо середовище однорідна і шар в-ва перпендикулярний падаючому паралельного світлового потоку, то I = 0 exp (Ч kd), де 0 і I-інтенсивності соотв. падаючого і пройшов через у-у світла, d-товщина шару, k-коеф. поглинання, к-рий не залежить від товщини поглинаючого шару і інтенсивності падаючого випромінювання.Для характеристики поглощат. здатності широко використовують коеф. екстинкції, або светопоглощения; k '= k / 2, 303 (в см -1 ) і оптич. щільність А = lg 0 / I,> а також величину пропускання Т = I / I 0 . > Відхилення від закону відомі тільки для світлових потоків надзвичайно великої інтенсивності (для лазерного випромінювання). Коеф. kзавісіт від довжини хвилі падаючого світла, т. к. його величина визначається електронною конфігурацією молекул і атомів і можливостями переходів між їхніми електронними рівнями. Сукупність переходів створює спектр поглинання (абсорбції), характерний для даного в-ва.

2. Закон Бера: кожна молекула або атом незалежно від відносить. розташування ін. молекул або атомів поглинає одну і ту ж частку енергії випромінювання, т. е.

, де з-концентрація в-ва. Якщо свиражена в моль / л,

зв. молярним коеф. поглинання. Відхилення від цього закону свідчать про утворення димерів, полімерів, асоціатів, про хім. взаємодії поглинаючих частинок.

3. Об'єднаний закон Бугера-Ламберта-Бера:

Вид спектра поглинання визначається як природою утворюють його атомів і молекул, так і агрегатним станом в-ва. Спектр розріджених атомарних газів - ряд вузьких дискретних ліній, положення яких брало залежить від енергії основного та збуджених електронних станів атомів. Спектри молекулярних газів - смуги, утворені тісно розташованими лініями, відповідними переходами між коливальним і обертальним енергетичних. рівнями молекул. Спектр в-ва в конденсується. фазі визначається не тільки природою складових його молекул, а й межмол. взаємодіями, що впливають на структуру електронних рівнів. Зазвичай такий спектр складається з ряду широких смуг разл.інтенсивності. Іноді в ньому проявляється структура колебат. рівнів (особливо у кристалів при охолодженні). Прозорі середовища, напр. вода, кварц, не мають в спектрі смуг поглинання, а мають лише кордоном поглинання.

За спектрами поглинання проводять якостей. і кількостей. аналіз в-в (див. Фотометричний аналіз, Атомно-абсорб-ційний аналіз). А. с. широко застосовують для вивчення будови в-ва. Вона особливо ефективна при дослідженні процесів в рідких середовищах; щодо змін положення, інтенсивності і форми смуг поглинання судять про зміни складу і будови поглинають світло частинок без їх виділення з розчинів.

Для спостереження за процесами, що відбуваються протягом короткого проміжку часу (від дек. З до ~ 10 -12 с), широко застосовують методи кінетичної. спектроскопії. Вони засновані на реєстрації (за допомогою фотопластинок або фотоелектріч. Приймачів) спектрів поглинання або випускання досліджуваної системи після короткочасного впливу на неї, напр. швидкого змішування з реагентами або порушення зовн. джерелом енергії - світлом, потоком електронів, електричні. полем і т. п. Спектром порівняння служить спектр "збудженому" системи. Методи кинетич. спектроскопії використовують для вивчення механізму р-ций (зокрема, для встановлення складу промежут. продуктів), кількостей. визначення швидкостей р-ций.

Літ. : Ельяшевич М. А., Атомна і молекулярна спектроскопія, М., 1962; ДайерД. Р., Додатки абсорбційної спектроскопії органічних сполук, М., 1970; Немодрук А. А., Безрогова Е. В., Фотохімічні реакції в аналітичній хімії, М., 1972; СайдовГ. В., Свердлова О. В., Практичний посібник з абсорбційної молекулярної спектроскопії, Л., 1973; Методи дослідження швидких реакцій, пров. з англ. , М., 1977. І. І. Антипова-Каратаєва.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.