Вільсмайєра РЕАКЦІЯ

(р-ція Вільсмайєра - Хаака), утворення нової зв'язку СЧС при дії на орг. соед. N-заміщених формамід, а також РОС1 3 , SOC1 2 або СОС1 2 . Зазвичай використовується для введення в молекулу формільной групи. На першій стадії р-ції виникає імініевий комплекс [R (CH 3 ) N = CHC1] + OX - або [R (CH 3 ) N = CHOX] + C1 - , де X = РОС1 2 , С (О) С1, S (O) C1; R = СН 3 , Н або Ph. При взаємодій. цього комплексу з субстратом утворюється альдегід, напр. : Наїб. сильні реагенти - комплекси РОС1

3 з ДМФА або метілформамідом. Синтез проводять зазвичай в надлишку ДМФА (як р-розчинника), іноді - в діхлоретане або про-дихлорбензол. Реакція здійснюється гл. обр. за механізмом електрофор. заміщення.

Наїб. легко в р-цію вступають ароматич. і гетероцікліч. соед. з підвищеною електронною щільністю, напр. гидрокси-, алкокси- і діалкіламіноарени, пірол, тіофен, фуран. У разі п'ятичленних гетероциклів формільная група вводиться в положення 2 або 5, в разі похідних бензолу - зазвичай в пара-положення до заступника.

В р-цію вступають також інден, ізобутилен, метилциклогексил, циклопентадієн і деякі ін. Циклич. і аліцікліч. ненасичені сполуки. , Напр. :

Стирол реагує з ДМФА і РОС1

3 тільки по винильной групі з освітою коричного альдегіду. Енаміни в результаті варикозного розширення вен. утворюють кетоальдегіди, вінілові ефіри і ацеталі- діметіламіноакролеіни, напр.:

Введення формільной групи вдається здійснити також для цілого ряду соед. , Що містять активовану метильную або метиленовую групу, напр. для кетонів, фенилуксусной к-ти, ацетонітрилу:

Бензол, нафталін і фенанантрен в варикозного розширення вен. не вступають. При взаємодій. комплексу ДМФА-РОС1

3 з 4, 5-диаминопиримидина формілювання не відбувається, а утворюються пурину: гідразони метілкетони в умовах варикозного розширення вен. циклизующихся в 1, 2-Діазол:

Реакція відкрита А. Вільсмайєра і А. Хаака в 1927.

Літ. :

Самсонія Ш. А. [и др.], "Хімія гетероцикл. З'єднань", 1982, № 2, с. 206-11; Meth-Cohn О., Tarnowski В., "Advances in Heterociclic Chemistry", 1982, v. 31, p. 207-36. В. П. Кухар. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.