Трансанулярна РЕАКЦІЇ

(від лат. Trans-через, за ​​межами і annulus-колечко), здійснюються між непов'язаними між собою атомами середніх циклів (С 8 -С 11 ), що знаходяться на протилежних сторонах кільця, але зближують в просторі. Зумовлені характерними для середніх циклів конформаціями, в яких брало нек-риє зв'язку вуглецевих атомів спрямовані всередину кільця (інтрааннулярние зв'язку). Т. р. супроводжуються перескоком просторово зближеного атома H до позитивно зарядженого атому С (гідридний перехід). Такий перехід проявляється, напр. , При сольволізу і дегідратації міченого 14 С-ціклооктанолтозілата, коли мічений атом виявляється в положеннях 5, 6 або 7 (Ts = n-CH 3 C 6 H 4 SO2). При цьому подвійна зв'язок виникає не тільки у того атома С, де був заступник, а й на протилежному боці циклу:

Т. р. спостерігаються також при окисленні среднецікліч. олефінів, напр.

транс -ціклодецена надмуравьиной к-тій; в результаті гидридного переходу інтрааннулярних атомів H до карбкатион центру в проміжному катіоні I крім "нормального" продукту II утворюються трансанну-лярні продукти III і IV: '

Інший тип Т. р. -ціклізація ціклополіенов (інтрамол. дієновий синтез). Так, ціклооктатріен і його аналоги знаходяться в таутомерних рівновазі з відповідним біцікліч.з'єднанням.

Це рідкісний вид таутомерії, при якій відбувається лише перерозподіл електронної щільності без перенесення к. -л. атомів.

Т. р. стереоспеціфічность: якщо в якості вихідного в-ва узятий певний просторів. ізомер, то продуктом р-ції, як правило, буде також ізомер певного просторів. будови.

В "ряді среднецікліч. Соед. Між групами, що протистоять один одному, відзначені трансанулярна взаємодії (Т. в.), Здатні значно знижувати конфор-маци. Рухливість циклоалканов в осн. Завдяки ускладнень, створюваним для псевдовращеній молекули. Напр., величини інверсійних бар'єрів (DG

. ) для 1, 1-диметил-ціклононана на 12, 5 кДж / моль більше, ніж для незамещ. ціклононана, а для 1, 1, 4, 4-тетраметілпроізводного, в молекулі догрого взаємодіючі групи СН 3 розташовані навпроти один одного, DG . зростає більш ніж 3 рази: Т. В. Пояснюється утворення сполуки. VI при спробі отримання аммониевой солі з амінокетони V, при цьому протон атаки не атом азоту, а карбонільну групу; в результаті утворення містка між двома кільцями зменшується енергія напруги молекули. Подібним чином амін VII легко перетворюється в біцікліч. енаміни VIII:

При електрофор. приєднання брому до (1Z, 5Z) -Циклон-надіену IX завдяки трансанулярна участі просторово зближеної другий подвійний зв'язку утворюється аддукт X.

Для деяких циклич. амінокетони, що містять аціло-інів угруповання, Т. в. карбонильной і аминогрупп проявляється в зниженні основності аміну і зміщення частоти групи СО в ІК спектрі. Прояви Т. в. виявляються також в соед. циклогексанового (взаємодій. заступників у заключних положеннях 1 і 4), гетероцікліч.рядів і ін.

Г. В. Гришина,

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.