Тіффом РЕАКЦІЯ

(Тіффено- Дем'янова р-ція), розширення аліцікла на один атом С при перетворенні 1-амінометил-1-ціклоалканолов в ціклоалканони під дією HNO 2 : Джерелом HNO

2 служать нітрити Na, к або Ag, к-які додають до суміші вихідного аминоспирта і неорг. к-ти при охолодженні (ок. 0 ° С). Непродолж. час суміш витримують при цій т-ре, потім (коли закінчиться виділення газів) поступово нагрівають до 100 ° C (іноді витримують дек. годин при кімнатній т-рі).

Виходи ціклоалканонов коливаються в залежності від значення n (зазвичай вище, ніж в

Дем'янова перегрупування ). Спостерігається незначит. зниження виходу зі збільшенням п. Заступники при атомі С амінометільной групи зазвичай перешкоджають розширенню циклу (в цьому випадку має місце лише заміщення NH

2 на ОН). Однак п'яти-членні цикли з арильним радикалом частково реагують в напрямку Т. р. , Напр. :

Виходи соед. I і II відносяться як 1: 1.

Якщо цикл містить несиметрично розташований заступник, то часто спостерігається розширення циклу в разл. напрямках, напр. :

В Т. р. можуть бути залучені та деякі гетероцікліч. соед. , Напр. :

Осн. побічні продукти в Т. р. -непредельной вуглеводні, діоли.

Встановлено, що в Т. р. у взаємодій. з групою NH

2 вступає не HNО 2 , а що утворюється при її розкладанні N 2 Про 3 .В результаті утворюється нестійкий іон діазонію, к-рий отщепляет N 2 і перетворюється. в карбкатион; що відбувається потім перегрупування призводить до розширення циклу: T. р. використовують в препаративних синтезі. Р-ція відкрита в 1937 М. Тіффом, П. Вейлем і Б. Чубар.

Літ. :

Сміт П. А. С., Боєр Д. Р., в кн. : Органічні реакції, пер. з англ. , Сб. 11, М., 1965, с. 167-98. : Г. І. Дрозд. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.