Фаворський РЕАКЦІЇ

1) Перегрупування a-га-логенкетонов в карбонові к-ти, їх ефіри або аміди при дії підстав - соотв. лугів, алкоголятов або амінів (наз. також перегрупуванням Фаворського):

Зазвичай галогенкетон змішують з конц. розчином підстави (напр., в спирті) або з суспензією підстави в р-телеглядачам (етанолі, ефірі, толуолі) при т-ре від -20 до +30 0 C. Реакц. суміш витримують 10-30 хв (в разі низькореакційного-здатних кетонів - 2-4 ч при нагр.). Виходи 30-70%.

В класичні. варіанті перегрупування радикал R містить атом H у

-атома С. За відсутності

-H-атома р-ція зазвичай йде в порівняно жорстких умовах (напр., при кип'ятінні з NaOH в толуолі) і зв. квазіперегруппіровкой Фаворського.

Перегрупування циклич. кетонів протікає зі звуженням циклу, напр. :

-Дігалогенкетони і

-дігалогенкетони, що містять

-H-атоми * в умовах Ф. р. утворюють одну і ту ж

-ненасищ. к-ту (або її похідне); трігалогенкетони -галогензамещ. ненасичений. к-ти, напр. :

Осн. побічні продукти - епоксиефіри ф-ли I, що утворюються з них гідроксікеталі і

-гідроксікетони, продукти розщеплення зв'язків С Ч З або заміщення атома Hal на групи ОН, OR або NR 2 , а також вінілкетони.

Механізм класичні. перегрупування включає освіту на промежут. стадії ціклопропанона (BH - підстава):

Ціклопропанони у мн.випадках (напр., при R, R: = трет-С 4 Н 9 ) вдається виділити. Отримані ін. Способами ціклопропанони дають продукти перегрупування при дії на них CH 3 ONa і ін. Сильних основ.

Квазіперегруппіровка Фаворського протікає по т. Зв. семібензільному механізму:

Відомі випадки, коли семібензільний механізм реалізується і для кетонів з

H-атомом (напр., для a-галогенціклобу-Танона). Мабуть, в окремих випадках в залежності від умов може переважати або перший, або другий механізм.

Обидва механізму (за винятком випадку з освітою промежут. Соед. II) припускають звернення конфігурації при

-C-атомі, у к-якого мігруюча група заміщає атом галогену.

Перетворення, аналогічні цієї перегрупування, зазнають під дією підстав аміди

-галогенкарбонових к-т,

галогеналкілсульфаміди,

-галогеналкілсульфони,

-гідроксікетони і

-епоксікетони, напр. :

Р-цію використовують в препаративної практиці для отримання циклич. кетонів і високозамещ. (У

-С-атома) карбоно-вих к-т, в синтезі складних прир. в-в (напр., стероїдів).

Р-ція відкрита A. E. Фаворским в 1894.

Літ. : Кенде Е., в сб. : Органічні реакції, пер. з англ. , Сб. 11, M., 1965, с. 267-326; Ахрем А. А. [и др.], «Успіхи хімії», 1970, т. 39, ст. 9, с. 1560-90; Mарч Дж., Органічна хімія, пер. з англ. , Т. 4, M., 1988, с. 1426.

2) Отримання ацетиленових спиртів приєднанням ацетиленових вуглеводнів до карбонільним з'єднанням у присутності. підстав:

В р-цію вступають аліцікліч. кетони та деякі альдегіди. В ряду ацетиленів частіше використовують незамещ. ацетилен і вінілацетилен. Зазвичай р-цію проводять з суспензією KOH або NaNH 2 в р-телеглядачам (ефірі, бензолі, ДМФА та ін.) При т-ре від -70 до +40 С, тиску 0, 4-0, 9 МПа і великому надлишку ацетилену (замість ацетилену можна використовувати CaC 2 у присутності.KOH). Утворилися алкоголяти обробляють H 2 O. Виходи 40-60%.

Осн. побічні продукти - смоли і ацетиленові 1, 4-ді-оли. Останні стають осн. продуктом при використанні невеликого надлишку ацетилену і т-ре ок. 20 0 C:

Вважається, що механізм р-ції включає освіту аце-тіленіда, к-рий приєднується до карбонильному соед. з утворенням алкоголята ацетиленового спирту.

Р-цію використовують в синтезі вінілових спиртів, диенов, разл. аліцікліч. і гетероцікліч. з'єднань.

Р-ція відкрита A. E. Фаворским в 1905.

Літ. : Котляревський І. Л., Шваров цберг M. С., Фішер Л. Б., Реакції ацетиленових сполук, Новосиб. , 1967, с. 5-170; Михайлівський Д. І. [та ін.], "Ж. орган, хімії", 1974, т. 10, ст. 2, с. 188-91; Кондратьєва Л. А. [и др.], Там же, 1976, т. 12, ст. 5, с. 940-44.

3) Ізомеризація ацетиленових вуглеводнів при нагр. в прісуг. підстав:

В = NaOH, KOH, Na, K 2 CO 3

Напрямок р-ції суттєво залежить від умов і будови вихідного ацетилену. Напр. , Нагрівання із спиртовою лугом призводить до переміщення потрійний зв'язку в середину кола, а нагрівання з Na - до утворення ацетилену-нідов:

Наявність в молекулі Ar, R 2 N або групи COOH зазвичай полегшує изомеризацию (напр ., досить використання K 2 CO 3 при 40-90 0 C або Na при 20 0 C). Однозаміщені Ацетилен з втор -алкільнимі радикалами ізомеризуються в алени (промежут. Продукти Ф. р.; Утворюються у всіх випадках в переважній кол-ве при зниженні т-ри р-ції); соед. з тре -алкільнимі радикалами НЕ ізомеризуються.

Ізомеризація - результат двічі реалізується прото-тропной аллільной перегрупування.

Перегрупування відкрита A. E. Фаворским в 1887.

Літ. : Темнікова Т. Н., Курс теоретичних основ органічної хімії, 2 видавництва., Л., 1962, с. 529-32; Wartanjan S. А., Badanjan S. О., "Angew. Chern.", 1963, Bd 75, S. 1034. Г. І. Дрозд.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.