СУБЛІМАЦІЯ

(сублімація, від лат. Sublimo- підношу), перехід в-ва з твердого стану безпосередньо (без плавлення) в газоподібний. С. підпорядковується загальним законам випаровування. Зворотний процес -конденсація в-ва з газоподібного стану, минаючи рідкий, безпосередньо в твердий стан-зв. десублімації (Д.). С. і Д. -фазовие переходи першого роду.

сублімації. -десублімац. процеси (СД процеси) можуть протікати без участі і з участю т. зв. р-телеглядачам-інертних (не зазнавав фазових переходів) газоподібних або твердих компонентів. СД процеси з р-телеглядачам проводять при атм. або покращення. тиску, без р-телеглядачам-в вакуумі.

В СД процесах з р-телеглядачам інертне газоподібне-во (газ-носій) служить для перенесення парів субліміруемих (десубліміруемих) в-в, а також для охолодження газових сумішей при Д. Інертне тверде в -у вводять в систему: як носій для перенесення продукту Д. -десублімата (напр., при фракційної сублімації. очищенню в-в, див. нижче); для інтенсифікації підведення теплоти; для забезпечення рівномірного індукційного або високочастотного нагріву вихідного матеріалу і т. д.

Д. здійснюється на тверді пов-сті або відбувається в обсязі газової фази з виділенням твердого в-ва у вигляді частинок аерозолю.

Відомі природні СД процеси, напр. : Освіта газових гідратів, освіту і зміна ядер комет, Д.водяної пари в атмосфері, С. льоду.

Механізми. С. -ендотерміческій, а Д. -екзотерміческій процеси. У разі С. при підводі енергії (конвективний

або контактний нагрів, нагрів випромінюванням, напр. Лазерним) відбувається розрив межмол. зв'язків. Сублімує. в-ва м. б. кінцевими продуктами або направлятися на Д., перед до-рій можуть піддаватися проміжної обробці, напр. ад-сорбції. очищенню.

При Д. (процес самоорганізації ) виникають ван-дер-ваальсові зв'язку між окремими молекулами в-ва з виділенням енергії, доурую відводять від десублімата НЕ-за допомогою. контактом його з охолоджувальної твердої пов-стю, взаємодій. з вводиться додатково холодоагентом, випаровуванням рідини (напр., води), що додається в газову суміш, її розширенням.

Газова фаза найчастіше утворює ідеальну суміш компонентів. Тверда фаза може утворювати системи, в яких брало компоненти повністю взаємно нерозчинні, необмежено взаємно р-Рими, обмежено р-Рими. Характер твердих систем визначає в осн. інженерне оформлення СД процесів.

Статика. СД процеси, як і ін. Процеси з фазовими переходами першого роду, зручно представляти за допомогою трифазної діаграми стану (рис. 1). На цій діаграмі сублімації. процес зображений пунктирними лініями, що перетинають криву св точці нижче потрійної точки Тр при підвищенні т-ри і постійному тиску або при зниженні тиску і постійної т-ре.

Рис. 1. Фазова діаграма для сублімації. -десублімац. процесів: а. '. с- криві тиску пара соотв. при плавленні в-ва, над рідиною, над твердою фазою, Тр-потрійна точка; p-тиск; T-абс. т-ра.

В разі однокомпонентних систем рівнянням кривої сслужіт Клапейрона -Клаузіуса рівняння для тиску на-сищ.пара над твердою фазою при ентальпії С. DH З = const і абс. т-ре Т:

де A , константа, R-газова стала.

Для багатокомпонентних систем ур-ня для р п по формі аналогічно ур-нію (1), але залежить від характеру взаємодій. компонентів.

При Д. перехід від гомогенної системи до гетерогенної починається з освіти одиничних елементів нової фази-твердих зародків (кластерів), к-які після досягнення критичного. розміру мають тенденцію до необмеженого росту. Енергія кластерів збільшується зі зростанням числа входять до них молекул, прагнучи асимптотично до межі, рівному теплоті фазового переходу. Термодинамічно можливість протікання СД процесів визначається співвідношенням:

де енергія Гіббса DG <0; d S- зміна ентропії системи. При рівновазі DG = 0. З підвищенням т-ри збільшується термодинамич. ймовірність протікання С. Зміна DН З для молекул, що містять більше 5 атомів, становить 4-8 кДж / моль. Для молекул з мовляв. масою М

100 зміна ентропії DS = 120-140, для М> 100-від 140 до 160кДж / (моль

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.