Сольватацией

взаємодій. молекул розчиненого в-ва (або їх асоціатів) з молекулами р-розчинника. Призводить до зміни св-в молекул в розчині (в порівнянні з св-вами газової фази), впливає на всі фіз. і фіз. -хімія. процеси, що протікають в розчинах, в т. ч. визначає швидкість реакцій в розчинах і положення рівноваги, а в ряді випадків і їх механізм. С. у водних середовищах часто наз. гидратацией. Наїб. інтенсивна С. іонів в розчинах електролітів.

З. полягає в тому, що молекула розчиненої в-ва виявляється оточеній сольватной оболонкою, що складається з більш-менш тісно пов'язаних з нею молекул р-розчинника. В результаті С. утворюються сольвати-мол. освіти постійного або змінного складу. Час життя сіль-ватов визначається характером і інтенсивністю міжмолекулярних взаємодій ; навіть у разі сильного взаємодій. час життя окремого сольвату мало через безперервного обміну частками в сольватной оболонці. Відповідно до типами межмол. взаємодій. виділяють неспецифічну і специфічну С. Неспецифическая С. обумовлена ​​ван-дер-ваальсовими взаємодій. , Специфічна С. проявляється гл. обр. внаслідок електростатіч. взаємодій. , Координує дінац. і водневих зв'язків.

Найважливіші термодинамич. характеристики С. -енталь-Пія С. DH c і енергія Гіббса С. (своб. енергія С.) DG c , пов'язані співвідношенням:

DG c = DH c -ТDS c , де DS

c -ентропія С., T-абс. т-ра. Ентальпія С. визначає тепловий ефект впровадження молекули розчиненого в-ва в р-телеглядачам; енергія Гіббса С. визначає розчинність в-ва.

Наїб. простий спосіб т фіз. визначення ентальпії С. складається в безпосередній. вимірі теплового ефекту розчинення в-ва А в р-телеглядачам S-ентальпії розчинення DH

р А / S -і використанні співвідношення: де

-Ентальпія пароутворення в-ва А. завдяки розвитку калоріметріч. техніки визначення ентальпій розчинення можливо практично для всіх систем; осн. проблема полягає в коректному визначенні ентальпій пароутворення. У той же час вимірювання значень DG

c досить важкі, особливо у випадках С. іонів в наведених розчинах. Нерідко замість DG c обчислюють зміна цієї величини D (DG c ) щодо її значення у водному середовищі, використовуючи для цього стандартну молярну енергію DG п перенесення іона X з води W в к. -л. р-телеглядачам S: D (DG

c ) = DG п (X, W: S) = (в р-телеглядачам S) -

(у воді),

де

-Стандартний хім. потенціал іона X (розглядається нескінченно разб. р-р).

Структура найближчого оточення частинки розчиненої в-ва характеризується координаційними числами С., обумовленими як кількість молекул р-розчинника, пов'язаних досить довго з цієї часткою, щоб брати участь разом з нею в дифузійному русі. Число С. залежить від природи розчиненої частинки і р-розчинника, а також в деякої міри від доступних методів; зазвичай використовують дані по

стисливості р-ра, швидкості дифузії іонів, електропровідності, а також термохім. методи, електронне спіновий відлуння і ін. Для одновалентних іонів лужних металів і галогенів числа С. складають від 0, 5 до 5, 0 (значення менше 1 свідчать про те, що в нек-риє моменти часу сольват-ва оболонка відсутня). В бінарних р-телеглядачам, що складаються з нейтрального (НЕ-полярного) і активного (полярного) компонентів, виникає селективна С., при якій склад сольватной оболонки різко відрізняється від складу розчину в цілому. Особливо сильна селективна С. при малих концентраціях полярного компонента.

При дослідженні динамічний. поведінки молекул в р-рах, їх реакц. здібності, для опису С. короткоживучих станів використовують поняття нерівноважної С. (нерівноважної середовища), при якій склад і будова сольватних оболонок не відповідають мінімуму своб. енергії системи, досяжному за умови нескінченності часу життя даних станів. Напр. , Стану молекул, з яких брало відбувається оптич. (Радіаційний) квантовий перехід, завжди сольватовані нерівноважної. Неравновесность середовища визначається як обертальними, так і трансляції. ступенями свободи молекул р-розчинника. Релтаксація середовища до рівноваги відбувається за законом ехр (-t / т

L ), де t- час, т L - характеристика релаксації. здатності р-розчинника. Для води, напр. , Т L = 0, 25 Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.