Смайлс ПЕРЕГРУПУВАННЯ

внутрімол. Аніонот-Ріпне перегрупування ароматичних. З'єднань, що відбувається у присутності. Підстав за схемою:

Х-зазвичай S, SO, SO 2 , Про ; YH = ОН, NH 2 , NHR, SH; Z-ланцюжок, що складається, як правило, з 2-3 атомів С Р-цію здійснюють при нагр. (50-100 ° С) ароматич. соед . в розчині лугу (р-рітелі- вода, вода-етанол, вода-ацетон, вода - діоксан) від дек. хвилин до дек. годин. Відомі приклади фотохім. С. п. Напрямок перегрупування в осн. визначається відносить. нуклеофільність X і У.

Часто нуклеофіла. центри X і Y знаходяться в орто- положе-ниях по від ошень один до одного в бензольному кільці:

В таких випадках заступник, введений в стан 6 цього бензольного кільця (напр., СН 3 , Сl, Вr), значно прискорює С. п., т. к. він обумовлює оптим. конформацию молекули в перехідному стані.

Нуклеофугние групи в орто -становище арилу з'єднань Ar-XZ-YH і Ar-YZ-XH досить легко піддаються внутрімол. нуклеофіла. заміщенню з утворенням бі-і поліцікліч. систем з двома гетероатомами X і Y в одному циклі. При цьому необхідно враховувати можливість протікання С. п. Так, o-гідроксідіфенілсульфіди циклизующихся в феноксатііни без С. п., А циклізації о-амінодіфеніл-сульфідів в фенотіазини передує С. п., Напр. :

Механізм С. п. Включає освіту перехідного стану (ф-ла I):

При наявності достатнього кол-ва електроноакцепторних груп (напр., NO 2 ) в орто- і пара -становище мігруючого арилу (вони прискорюють С. п.) Промежут. аніонні спи-рокомплекси. Майзенхаймера (I) досить стійкі.

Окремий випадок С. п. -перегруппіровка Трюсі (відкрита В. Трюсі в 1958) о-толіларілсульфонов під дією літійорг. з'єднань в про-бензілсульфіновие к-ти:

Перегрупування вивчалася С. Смайлс починаючи з 1930; кілька прикладів аналогічних р-ций було відомо раніше.

Літ. : Марч Дж., Органічна хімія, пер. з англ. , Т. 3, М., 1987, с. 44-45; Warren L. А., Smiles S., "J. Chem. Soc.", 1930, p. 956-63; Truce W. E., Kreider E. M., Brand W. W., в кн. : Organic Reactions, v. 18, N. Y., 1970, p. 99-215; Drozd V. N, "Int J. Sulfur Chemistry", 1973, v. 8, № 3, p. 443-67.

В. Н. Дрозд.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.