ЗАМІЩЕННЯ РЕАКЦІЇ

відбуваються з обміном атомів або груп атомів в молекулі на ін. Атоми або групи; позначаються символом s (від лат. Substitutio - заміщення) . в залежності від способу розщеплення зв'язку елемент - йде група (з розпарюванням пари електронів або її збереженням) розрізняють р-ції гомолітіч. ( R ) і гетеролітіч. заміщення; останні в залежності від того, у якого атома залишається пара електронів, підрозділяють на р-ції нуклеофіла. ( N ) або ел ектроф. ( Е ) заміщення, напр.:


В р-ціях гетеролітіч. заміщення нуклеофіла. частка часто надає свою електронну пару для утворення нової зв'язку не відразу, а постадійно, т. е. реалізується механізм заміщення з перенесенням електрона і освітою промежут. аніон-радикальних частинок (напр., за механізмом RN 1):


Іноді буває важко віднести заміщення до к. -л. певного типу, оскільки класифікація залежить від того , яку молекулу вважають субстратом, а яку - реагентом. Напр. , Р-ція Вюрца RЧHal + R'M: RЧR '+ MHal - S N -р-ція по відношенню до RNal і S E - пo відношенню до R'ЧМ. Гомолітіч. шлях заміщення у насичений. атома вуглецю здійснюється в осн. по ланцюговому радикальному механізму і характеризується стадіями ініціювання, росту і обриву ланцюга (див. Радикальні реакції ). До найважливіших р-ціям цього типу відносяться гомолітіч. хлорування (металепсії), радикальне нітрація (р-ція Коновалова), окислення вуглеводнів.Електрофор. і нуклеофіла. 3. р. в залежності від кінетичної. закономірностей поділяються на бі- і мономолекулярні. Бімолекулярного заміщення ( N 2 і E 2) здійснюється через перехідний стан, в к-ром відбувається одночасне утворення нової і розрив старої зв'язку. При мономолекулярному заміщення атакуючий агент (нуклеофил або електрофіл) не приймає участі в лімітуючої стадії р-ції, а в молекулі субстрату відбувається розрив зв'язку з утворенням карбкатиона (механізм N 1), карбаніони (механізм Е 1) або відповідних їм іонних пар Стереохім. результат заміщення залежить від конкретного механізму р-ції і природи реагуючих сполук. Р-ції


N 2 в осн. протікають зі зверненням конфігурації оптично активного атома вуглецю, р-ції S Е 2 з'єднань з s-зв'язком вуглець - метал в осн. зі збереженням конфігурації. Решта варіантів заміщення у аліфатіч. атома вуглецю стереоспеціфічность. Нуклеофіла. заміщення у ненасичений. атома вуглецю зазвичай характеризується первонач. приєднанням агента по кратному зв'язку з утворенням інтермедіату і послід. отщеплением йде групи, напр. , При арілірованія алкенов по Хеку, ацилированием амінів, димеризации ацетіленід по Кадіо-Ходкевичу: В ароматич. ряду механізми 3. р. різноманітніші. Наїб. вивчено електрофор. ароматич. заміщення (



E Аr), що протікає з промежут. освітою катіонного s-комплексу (див. Ароматичні сполуки ). До цього типу заміщення відносяться р-ції нітрування, сульфування, азосочетанія, алкілування і ацилювання по Фриделю Крафтс і ін., Причому швидкість р-ції і місце входження заступника залежать від природи присутніх в субстраті груп (орієнтанти першого і другого роду).Як минає групи виступає зазвичай водень, хоча відомі приклади заміщення однієї групи на іншу ( unсо -заміщених). Нуклеофіла. заміщення в електронодефіцітной ароматич. молекулі протікає найчастіше через стадію утворення аніонного s-комплексу. Др. найважливіші механізми нуклеофіла. заміщення в ароматичних. ряду механізм RN 1 і аринового, що характеризується виникненням дегідробензолов. Зміна умов протікання однієї і тієї ж р-ції може привести до зміни механізму процесу і будови продуктів, напр. : В гетероцікліч. ряду 3. р. можуть відбуватися за участю як заступників, так і атомів самого кільця. Приклади останнього варіанту заміщення р-ція Юр'єва для взаємних превращ. пиррола, фурану і тіофену, а також р-ції, що протікають за механізмом ANRORC. Ці р-ції протікають з розкриттям циклу і послід. його замиканням, напр. :


В хімії неорг. соед. прикладами 3. р. є обмін лігандів в


координаційних сполуках, витіснення металу з солі під дією ін. металу і т. д., напр. : Незалежно від механізму р-ції, к-рий в останньому випадку відноситься до окислить-відновить. типу, результат процесу - заміщення. Див. Також


Нуклеофільниє реакції, одноелектронні перенесення. Електрофільні реакції. Літ. : басолі Ф., Пірсон Р. Механізми неорганічних реакцій, пров. з англ. , М. 1971. Ефрос Л. С., Горелік М. В., Хімія і технологія проміжних продуктів. Л., 1980. с. 62-90 Загальна органічна хімія, пер. з aнгл. т. 1. ч. 2. М., 1981; там же. т. 7. ч. 15. М., 1984; Россі Р. А., Россі Р. X. де. Ароматичне заміщення по механізму RH , пров. з англ. , М., 1986. Д. В. Давидов.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І.Л. Кнунянц. 1988.