Полимераналогичних перетворень

,

хім. р-ції функц. груп макромолекул або окремих атомів осн. ланцюги, в ході яких брало довжина і будова скелета ланцюга зберігаються, але змінюються склад і будова бічних груп. Реакц. здатність функц. груп макромолекул в П. п., відповідно до допущенням Флорі, не залежить від довжини ланцюга, з до-рій ця група пов'язана, і в багатьох випадках не відрізняється від реакц. здатності відповідних низько-мол. аналогів. Однак у багатьох П. п. Довголанцюжкових природа реагенту обумовлює ряд специфічних. особливостей. Так, при П. п. В разб. розчинах молекули р-розчинника і нізкомол. реагенту можуть нерівномірно розподілятися між макромол. клубками і іншою частиною розчину внаслідок избират. сорбції та сольватації. Такий клубок можна розглядати як мікрореактор, локальна концентрація реагенту в к-ром істотно відрізняється від середньої концентрації в розчині. В силу такого концентрації ц. ефекту кинетич. закономірності П. п. і такий же р-ції нізкомол. аналога будуть різні.

Кінетика П. п. За участю полііонні ускладнюється електростатіч. ефектами, що проявляються в зменшенні ступеня іонізації в порівнянні з нізкомол. аналогами при одних і тих же значеннях рН і в зміні електростатіч. тяжіння або відштовхування нізкомол. іона при зміні ступеня іонізації.

Зміна при П. п. Хім. природи ланок може позначатися на реакц. здатності найближчих до них функц. груп. Цей ефект сусідніх ланок може призводити до значить. автоускоренію р-ції (гідроліз поліакрилатів, поліметакрилат, полівінілацетату) або її автозамедленію (хлорування поліетилену, кватернізація полі-4-ві-нілпірідіна алкіл- і бензілгалогенідамі). З конфігу-рац. ефектом пов'язані відмінності в кінетиці і механізм П. п. полімерів разл. конфігурації. Так, швидкість гідролізу ізотактичний полиметилметакрилата і ПолиМет-акрилату вище, ніж сіндіотактіческіх. Конформації. ефект-зміна доступності функц. груп для нізкомол. реагенту в результаті зміни конформації макромолекули в ході самої р-ції і можливість впливу на реакц. здатність не тільки найближчих, а й віддалених по ланцюгу груп. Цей ефект особливо яскраво проявляється в р-ціях біополімерів, що мають специфічний. конформації.

надмолекулярну ефект обумовлений зменшенням доступності функц. груп в гетерог. системах, причому швидкість П. п. в означає. мірою визначається морфологією полімеру (напр., під час хлорування поліетилену в твердій фазі швидкість р-ції в аморфних ділянках вище, ніж в кристалічних; передуватиме. орієнтація зменшує швидкість окислення поліпропілену).

П. п. -Спосіб хім. і структурного модифікування полімерів і отримання нових полімерних матеріалів (напр., простих і складних ефірів целюлози, хлорують. поліолефінів і ПВХ), особливо таких, к-які важко або неможливо синтезувати ін. шляхом (напр., полівініловий спирт). Хлорування поліетилену призводить до порушення регулярності ланцюга, до втрати здатності кристалізуватися, а при вмісті хлору 30-40% його можна використовувати як каучук.Фосфохлорірованіе поліетилену надає йому вогнестійкість, сульфохлорування підвищує його стійкість до розтріскування. П. п. Грають важливу роль в процесах стабілізації полімерів; напр. , Екрануванням кінцевих груп макромолекул уповільнюють деструкцію полімерів.

Літ. : Хімічні реакції полімерів, пров. з англ. , Під ред. E. Феттес, т. 1-2, M., 1967; Моравець Г., Макромолекули в розчині, пров. з англ. , M., 1967; Плате Н. А., Літмановіч А. Д., Ноа О. В., Макромолекулярні реакції, M., 1977. Про. В. Ноа.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.