Полііміди

полімери, що містять в основному або бічному ланцюзі макромолекули імідний цикли (ф-ла I), як правило, конденсовані з бензольними ядрами або ін. циклами.

Розрізняють П. з 5-, 6- і 7-членів імідний циклами. Наїб. практич. застосування отримали ароматич. лінійні П. з пятічленяимі імідний циклами в основному ланцюзі, що містять залишки піромел-літів к-ти, 3, 3 ', 4, 4'-тетракарбоксідіфе-кілоксіда, 3, 3', 4, 4'-тетракарбоксідіфеніла або 3, 3 ' , 4, 4'-тетракарбоксібензофенона і 4, 4'-діамінодіфенілоксіда, м-фенілендіамін або ін. диаминов. Такі П. зберігають високі фіз. -хімія. показники в дуже широкому інтервалі т-р (від Ч270 до 325 0 C).

Лінійні полііміди

Отримання. Лінійні П. отримують зазвичай поліцікло-конденсацією диангидридов тетракарбонових к-т і ароматичних. диаминов в розчині або розплаві в одну і дві стадії (див. Поліціклізація). неплавкі і нерозчинні П. виробляють двустадийному методом. Спочатку синтезують полі-амідокіслоту (II):

Як р-телеглядачам диаминов зазвичай використовують ДМФА, N, N'-диметилацетамід, N-метілпірролідрн, ДМ СО. До отриманого р-ру при 15-25 0 C додають при перемішуванні порціями еквімолярної кількість диангидридов, отримуючи в'язкий 10-25% -ний розчин поліамідокіслоти. Для зниження швидкості зворотної р-ції розчини поліамідокіслот зберігають при т-рах не вище 0 0 C, а також отримують їх солі або ефіри.Другу стадію (т. Зв. І м і д і з а ц і ю) - циклізація з утворенням імідних циклів - здійснюють термічно або каталітично. Тримаючи. спосіб полягає в нагріванні розчину поліамідокіслоти або частіше сформованої з неї плівки або волокна, а також порошку в вакуумі або інертному атмосфері з підвищенням т-ри приблизно до 300-350 0 C. При цьому ступінь полімеризації полімеру спочатку зменшується (при 100-150 0 C), а потім при більш високих т-рах знову зростає, що обумовлено протіканням поліціклоконденсаціі по кінцевим амино- і ангідридну групам.

Обробка поліамідокіслот сумішами ангідридів карбо-нових к-т (частіше оцтового) і третинних або гетероцікліч. амінів (напр., триетиламіном, пиридином, хінуклідину) дозволяє проводити каталитич. циклізація при 20-100 0 C і отримувати П. (III) зі ступенем полімеризації практично такий же, як у вихідних поліамідокіслот. Після закінчення каталитич. циклізації П. в ряді випадків піддають крат-килими. термообробці при 300-350 0 C. При дії на поліамідокіслоти таких соед. , Як N, N'-діціклогексіл-карбодиїмідів або ангідрид трифторуксусной к-ти, утворюються полімери з ізоіміднимі (імінолактоннимі) циклами (IV) к-які при підвищ. т-рах превращ. в більш термічно і хімічно стійкі імідний цикли I.

Р-рімие і (або) плавкі П., к-які можна переробляти після циклізації, отримують одностадійної поліціклоконденсаціей в висококиплячих р-телеглядачам (м | -крезол, нітробензол) при 160-210 0 C. Для отримання високомолекулярних П. необхідно ретельно видаляти виділяється при р-ції H 2 O; цей процес прискорюється в присутності. карбонових кислот або їх амідів, теоретичних і гетероцікліч. амінів, к-т Льюїса. П. отримують також взаємодій. диангидридов тетракарбоніл-вих к-т і диизоцианатов за схемою:

Р-цію проводять в ДМФА або N, N-диметилацетаміді у присутності. теоретичних амінів або карбонових кислот. Наїб. застосування цей спосіб отримав при синтезі поліаміду-імідів - полімерів, що містять в ланцюзі імідний цикли і амідні групи. Їх отримують з трикарбонових к-т або їх похідних, напр. трімеллітового ангідриду. За сз-вам вони близькі П., за винятком термостійкості, к-раю на ~ 50 ° С нижче, ніж у П.

Властивості.

Розрізняють П. з аліфатіч. ланками в основному ланцюзі макромолекули і чисто ароматичні. Перші - тверді легко кристалізуються в-ва білого або жовтого кольору. Поліпіромеллітіміди на основі аліфатіч. диаминов, що містять менше 7 атомів С в молекулі, мають високі т-ри плавлення, що лежать вище т-р їх початку розкладання (вище 350 0 C); не розчин. в відомих орг. р-телеглядачам. Поліпіромеллітіміди на основі аліфатіч. диаминов, що містять в ланцюзі більше 7 атомів С або мають розгалужену вуглеводневий ланцюг (не менше 7 атомів С), а також П. ін. ароматич. тетракарбонових к-т і разл. аліфатіч. диаминов розм'якшуються при т-рах 300 0 C; такі П. добре переробляються пресуванням, литтям під тиском або екструзією; т. скл. 100-200 0 C. У аморфному стані вони добре розчин. в м-крезол, сим -тетрахлор-етан, хлороформі, не розчин. в ДМФА, ацетоні, бензолі. З розчинів і розплавів цих П. можна формувати еластичні вельми міцні плівки. Практичний. застосування знаходить в якості кабельної ізоляції полі-1, 12-додекаметілен-піромеллітімід (ф-ла V), для плівки догрого відносить, подовження 300%. Ароматичні П.-тверді важко горючі в-ва аморфної, мезоморфним або кристалічної.структури; колір залежить від способу їх отримання і хім. будови вихідних B-B. Так, полі-4-4'-діфеніленпіромеллітімід і полі-4, 4'-ДИФЕНІЛИ-ноксідпіромеллітімід соотв. темно-червоного і світло-золотистого кольору; П. 3, 3

біс - (4-амінофеніл) фталіди (ани-лінфталеіна) і 3, 3 ', 4, 4'-діфенілоксідтетракарбоновой к-ти-білого кольору. Від мн. орг. полімерів ароматичні П. відрізняються досить високою плотн. (1, 35-1, 48 г / см 3 ); среднемассовая мовляв. м. (20-200) Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.