Пінаколіновая І РЕТРОПІНАКОЛІНОВАЯ перегрупування

, взаємні превращ. 1, 2-діол такарбонільних соед. - альдегідів і кетонів, що супроводжуються 1, 2-міграцією заступників - атома H або груп атомів.

R, R 1 , R 3 -H. алкіл, арил, R 2 -H, алкіл, арил, аралкіл, ацил. Пінаколіновая перегрупування (П. п.) - перетворення гл. обр. теоретичних діолів (пінакон) в кетони (пінаколіну) під дією електрофор. реагентів (к-т, їх ангідридів і галогенангидридов, ZnCl 2 і ін.). Відщеплення гідроксильної групи викликає зсув одного із заступників (R 2 ) до виникає карбеніевому центру; при цьому карбкатион I перетворюється. в більш стабільний карбоксилу-ніевий катіон II, к-рий потім отщепляет H + і переходить в карбонильное соед. :

До П. п. Відносять також перетворення вторинних діолів, 1, 2-аміноспіртов (Пінаколіновая дезаминирование, см. Тіффом реакція), оксіранов, 1, 2-галогенгідрини, напр . :

Будова продуктів П. п. Визначається здатністю заступників стабілізувати промежут. катіони, стеріч. факторами, рухливістю (здатністю до міграції) заступників і умовами середовища. Преим. мігрує група в періпланарном положенні до минає групі. П. п. Зазвичай протікають зі зверненням конфігурації в кінцевому пункті міграції; в ацікліч.системах спостерігається часткова рацемізації; конфігурація мігранта не змінюється. В цілому стереоселективність П. п. Зменшується з ростом стабільності катіоноідних интермедиатов (збільшення ймовірності повороту карбеніевого центру навколо СЧС зв'язку). П. п. Використовують для синтезу разл. кетонів, а також сполуки. зі спірановой структурою, напр. :

П. п. відкрив AM Бутлеров в 1873.

При ретропінаколінових перегрупуваннях (P. п.) - перетвореннях a-розгалужених альдегідів і кетонів в 1, 2-діоли і їх похідні - відбувається міграція одного з a-заступників R до атому С карбонильной групи. P. п. Можливі, коли термодинамич. стабільність карбо-ксоніевого іона II близька до стабільності теоретичних карбкатион I, що м. б. досягнуто, напр. , При заміні групи ОН на сильніший акцептор електронів - аціло-ксігруппу. P. п. Відбуваються в результаті О-ацилювання альдегідів і кетонів Аддукт ацилхлоридів з к-тами Льюїса в апротонних середовищі, а також при іонізації a-хлоралкілацілатов III:

При P. п. 1, 3-дикетонов (IV; R 2 = ацил, R 3 = алкіл) і 1, 3-кетоальдегідов (IV; R 2 = ацил, R 3 = H) мігрує ацил і утворюються 2, 3-дігідроксікетони (V; R 2 = ацил), т . е. найпростіші моносахариди-тріози. Приклад P. p-ізомеризація пінаколіну при дії SO 3 , а також при його протонировании в середовищі бензонітрил:

Термін "Р. п." запропонував M. Тіффом в 1907 стосовно превращ. Пінаколіновая спирту в тетраметил-етилен:

П. п. і P. п. відносяться до Вагнера-Mеервейна перегрупувань.

Літ. : Беккер Г., Введення в електронну теорію органічних реакцій, пров. з нім. , M., 1977, с. 541-85; Темників T. І., Семенова CH. , Молекулярні перегрупування в органічній хімії, Л., 1983, с. 256; Боро-Даєв С. В., Лук'янов С. M., Жданов Ю. А., "ДАН СРСР", 1986, т. 287, № 4, с. 862-65. C. M. Лук'янов.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.