Фотоіонізація

іонізація молекул і атомів під дією світла. Одноразова Ф. збудженому нейтральної молекули M фотонами з енергією E = hv (h - постійна Планка, v - частота випромінювання) призводить до утворення катіон-радикала M +. з енергією збудження E ( M + ) і своб. електрона (фотоелектрон) з кинетич. енергією

= Е Ч - E (M + ) - Ii (М), де Ii (М) енергія іонізації, що відповідає першому адіабатіч. потенціалу іонізації. Якщо енергія збудження E ( M + ) перевищує енергію активації мономол. розпаду, іон M +. дисоціює на заряджений А + і нейтральний В фрагменти (диссоціативна F.). F. відноситься до первинних фотопроцесів; утворюються під дією світла катіон-радикали і електрони вступають у вторинні р-ції, к-які призводять вже до кінцевих в-вам (див. Фотохімічні реакції).

Швидкість F. v = s пФ р ,> де n - число молекул в об'ємі іонізації; Ф р -> фотонний потік через цей обсяг (кількість фотонів в с);

коеф. , Званий повним перетином Ф. (величина порядку 10 -17 -10 -19 см 2 ). T. зв. парціальний сеченіеФ. визначає ймовірність утворення M +. з певною енергією збудження. Аналогічно визначають перетин Ф. з утворенням іонів певного типу -

, електронів із заданою кинетич. енергією

і т. п. Залежність

від Eімеет пороговий характер, т.е.

= 0 при

Порогова енергія 0 диссоциативной Ф. виражається через енергії дисоціації D або ентальпії освіти

: E 0 = I 1 (M) + D (A + - В) = D (A Ч В) + I 1 (A) =

(A + ) +

(B) -

(M).

фіз. методи дослідження Ф. включають вивчення спектральних залежностей

в порогової області, мас-спектральний аналіз утворюються іонів і отримання залежностей типу

- E, визначення енергії фотоелектронів і реєстрацію збігів - одночасно утворюються електронів з даної кинетич . енергією і іонів певної маси. Ці методи використовуються в фотоіонізаціонний спектроскопії молекул, вони поєднують високий дозвіл спектральних методів з високою чутливістю реєстрації електрично заряджених частинок. Спектроскопія повного струму Ф. дозволяє визначати I 1 (M) для орг. соед. з точністю до 0, 01 еВ і зіставляти ці значення з особливостями електронної будови молекул. Фотоіонізаціонний мас-спектрометрії - один з наиб. точних і універсальних методів визначення мовляв. і термохім. констант, що входять у вираз для E 0 . Фотоелектронна спектроскопія - єдиний метод прямого вимірювання енергій іонізації, пов'язаних з видаленням всіх валентних електронів. В рамках квантовохім. концепції молекулярних орбіталей методу значення цих енергій рівні (з протилежним знаком) енергій зайнятих орбіталей основного стану молекули. Реєстрація збігів використовується для вивчення моно- і БІМОЛ. хім. р-ций іонів з певною енергією збудження (див. Іонно-молекулярні реакції).

Іонізація більшості молекул при однофотонна поглинанні можлива лише під дією випромінювання в області вакуумного УФ.У ближній УФ і видимої областях спектра Ф. може відбуватися при впливі сфокусованого лазерного випромінювання в результаті поглинання дек. (До 10) фотонів в одному елементарному акті. Швидкість Ф. зростає на 3-4 порядки, якщо енергія фотона знаходиться в резонансі зі стаціонарними енергетичних. термами молекули (багатоступенева Ф.; см. Багатофотонні процеси). В таких випадках доводиться робити іонізацію практично всіх молекул в обсязі 10 -2 - 10 -3 см 3 , що використовується для селективного детектування молекул при рекордно низьких їх концентраціях (до 10 - 10 4 частинок в обсязі іонізації).

Літ. : Вілес в Ф. І., "Успіхи фіз. Наук", 1963, т. 81, ст. 4, с. 669-738; Нефедов В. І., У барана В. І., Електронна структура хімічних сполук, M., 1987; Berko witz J., Photoabsorption, photoionization, and photoelec-tron spectroscopy, N. Y., 1979. М. Е. Акопян.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.