Фотоелектронна спектроскопія

(ФЕС), метод вивчення електронної будови в-ва, заснований на явищі фотоефекту з використанням УФ випромінювання. При поглинанні фотона атомом середовища випускається електрон (фотоелектрон), причому енергія фотона hn (n - частота випромінювання, h - постійна Планка) за вирахуванням енергії зв'язку Е СВ електрона передається фотоелектронна і м. б. виміряна як його кине-тич. енергія E кін :

E св = hn - E кін .

Ф. с. і рентгеноелектронную спектроскопію іноді об'єднують загальною назвою "електронна спектроскопія". Поділ між двома методами умовно: при

еВ говорять про Ф. с., при великих hn - про рентгеноелектронной спектроскопії.

В Ф. с. використовують монохроматічен. випромінювання He (I) або чи не (П), енергія фотона соотв. 21, 2 і 40, 8 еВ; рідше застосовують резонансні лінії випромінювання ін. інертних газів і монохром травматизуючим. синхротронне випромінювання. Енергетичних. спектри фотоелектронів вимірюють в фотоелектронних спектрометрах, осн. елементи яких брало - джерело випромінювання, електростатіч. аналізатор енергії електронів E кін і детектор електронів для вимірювання інтенсивності смуг фотоелектронного спектра, к-раю пропорційна змісту відповідного елемента в зразку. Роздільна здатність (ширина смуг) становить від 10 до 80 МеВ, точність визначення E кін досягає 10-25 меВ.

Ф. с. дозволяє вивчати електронні та колебат. рівні енергії молекул, потенціали іонізації (як вертикальні, так і адіабатичні), поверхневі ефекти та ін. характеристики. Колебат. структура фотоелектронних спектрів добре проявляється у порівняно простих двоатомних молекул, к-які м. б. представлені моделлю двох взаємодіючих точкових мас 1 і m 2 [приведена маса 1 m 2 / (m 1 + m> 2 )] з рівноважним відстанню між ними r (довжина зв'язку) і гармонійний. силовий постійної К (див. Коливальні спектри). Згідно класичні. механіці, частота коливань w і атомних ядер іонізованої молекули, що розраховується за даними ІК спектрів, пов'язана з Mи Ксоотношеніем:

Якщо фотоелектрон видаляється зі зв'язує мовляв. орбіталі, величина Кменьше, а якщо з розпушують орбіталі-більше, ніж значення, до-рої входить в аналогічне співвідношення для неіонізуюче. молекули, отже, Ф. с. дозволяє встановити характер мовляв. орбіталей, якщо порівняти фотоелектронну частоту

з частотою коливань

для неионизированной (вільної) молекули.

Значення

і

пов'язані з адіабатіч. ( а ) і вертикальним ( b ) потенціалами іонізації співвідношенням:

Різниця величин ( b - I a ) м. Б . використана в разі нескладних 3 або 4-атомних молекул для розрахунку змін межатомного відстані

тавалентного кута

, обумовлених Фотоіонізація:

(

і r вказані в

, M - в атомних одиницях маси, -в 1000 см

-1 ). Вимірювання енергій зв'язку валентних електронів молекул в газовій фазі дозволяє перевірити точність теоретич. розрахунків, встановити закономірності електронної будови молекул в ізоелектронних, ізовалентною і т.п. рядах, виявити вплив заступників, встановити їх донорно-акцепторні св-ва. Фотоелектронні спектри відомі приблизно для 10000 своб. молекул.

Для твердих тіл Ф. с. дозволяє визначити положення рівня Фермі і розподіл електронної щільності. При вивченні адсорбції м. Б. встановлені: характер приєднання молекули до пов-сті (фіз. адсорбція або хемосорбция), природа взаємодій. молекули з пов-стю, роль в цьому взаємодій. разл. мовляв. орбіталей. Важлива характеристика - кутова залежність фотоелектронного спектра, т. Е. Зміна інтенсивності смуги при зміні кута

між напрямком фотонів і нормаллю до пов-сті, а також кута

між нормаллю до пов-сті і напрямком вильоту фотоелектронів. Встановлено, напр. , Що молекула СО приєднується по гранях (111) кристалів Pt і Pd таким чином, що вісь СО розташовується вертикально, а при адсорбції по межі Pt (110) вісь СО відхилена від нормалі до пов-сті на кут 26 °.

відносить. інтенсивності смуг фотоелектронних спектрів дозволяють якісно судити про склад атомних орбіталей, лінійна комбінація яких брало утворює дану мовляв. орбиталь (див.

ЛКАО-наближення). Інтенсивність смуги I мо , пов'язаної з деякої мовляв. орбиталью, визначається інтенсивністю-ми смуг , пов'язаних з атомними орбиталями

і заселення цих орбіталей

(по Маллікену):

Інтенсивності

залежать від енергії фотона hn, тому зі зміни I

мо можна якісно судити про участь разл. Al в освіті даної мовляв. орбіталі. Напр. , Для 3d-орбі-талі Ni інтенсивність смуги

зростає більш ніж в 10 разів при переході від випромінювання He (I) до випромінювання Чи не (П), тому зростання інтенсивності смуги для досліджуваного електронного рівня молекули вказує на значить, внесок 3d- op-біталей в хвильову ф-цію даного стану.

Літ. :

Нефедов В. І., В о в н а В. І., Електронна структура хімічних сполук, M., 1987; їх же, Електронна структура органічних і елементоорганічних сполук, M., 1989; Вовна В. І., Електронна структура органічних сполук за даними фотоелектронної спектроскопії, M., 1991. В. І. Нефедов. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.