Фосфорилювання

заміщення атома в молекулі орг. соед. на залишок фосфорної або к. -л. інший фосфоровмісних к-ти або їх похідного (кислого ефіру та ін.), напр. :

В широкому сенсі Ф. наз. заміщення будь-якого атома або групи атомів на залишок фосфоровмісних к-ти або введення залишку такої к-ти в молекулу будь-якими ін. способами.

Ф. зазвичай здійснюється за механізмом БІМОЛ. нуклеофіла. заміщення ( N 2 ) у атома P. Як правило, перехідний стан має конформацію тригон. біпіраміди з атомом P в центрі.

Наїб. активні фосфорилюються агенти - сполуки. , Що містять зв'язок P - X [X = Hal, OH, OR:, OC (O) R: і ін.]. Р-ція каталізується підставами, к-тами, іонами металів.

фосфорилюються здатність сполуки. Р (Ш) зазвичай вище, ніж сполуки. P (V). Так, хлориди Р (Ш) можуть гомолитически фосфорилювати вуглеводні у присутності. окислювачів при g-опроміненні. Відомі приклади Ф. спиртів, амінів, тіол за допомогою соед. пятікоордінац. P ( фосфоранов).

Ф. за допомогою к-т P здійснюють зазвичай за участю конденсують агентів (карбодиїмідів, SO 2 Cl 2 і ін.). У деяких випадках (напр., При Ф. фосфонової к-тами, коли орг. Заступник - алкілпергалогенід або алкіл, що містить в b-положенні до атома P галоген) р-ція відбувається з розривом зв'язку P-C, напр. :

Заміщення в молекулі атома H у атома С на угруповання P (O) ClX (X = Cl, Alk, Ar, RO, R 2 N) здійснюють взаємодій.орг. соед. з XPCl 2 і O 2 ( окислительное хлорфосфонірованіе).

Для виборчого Ф. поліфункціон. соед. підбирають відповідний фосфорилюються агент або умови р-ції, напр. :

Іноді для виборчого Ф. здійснюють передуватиме. захист функц. груп, що не підлягають Ф.

В біохімії часто виникає необхідність введення в молекулу залишку фосфорної к-ти. Іноді це вдається здійснити в одну стадію шляхом використання в якості фосфорилюються агента метафосфорной к-ти, H 3 PO 4 , або її похідних [напр. , CH 3 C (O) OP (O) (OH) 2 , H 2 NC (O) OP (O) (OH) 2 ] в поєднанні з конденсуючими агентами. Цю ж задачу часто можна здійснити, застосовуючи фосфати типу R 2 P (O) X (R = PhO, PhCH 2 O і ін.; X = ОН, Hal і ін.) . У цьому випадку після Ф. заміну групи R на ОН здійснюють гідролізом або за допомогою каталитич. гідро-вання.

Ф. деяких важливих ферментів призводить до їх інгібірова-нию (втрати ферментативної активності). Так, багато фос-форорг. соед. (Напр., Фторангідріди ефірів фосфонових к-т, і-нітрофеніловие ефіри к-т фосфору) здатні фосфорилювати холінестерази (вважають, що Ф. здійснюється по групі ОН залишку серину в активному центрі), що призводить до блокади нервово-м'язової передачі імпульсів в вегетативної нервової системи (див. ацетилхолінестерази). фундю. значення для життєдіяльності всіх живих організмів має Ф., здійснюване при обміні в-в, к-рої каталізується ферментами групи фосфотрансферази. Донорами фосфатной (рідше пірофосфатной) групи зазвичай служать нуклеотиди, серед яких брало головну роль грає АТФ. Ресинтез АТФ в клітині здійснюється гл. обр. при окисного фосфорилювання (в аеробних умовах), а також при фотосинтезі і гликолизе (в анаеробних умовах).

Ф. широко застосовують для синтезу пестицидів, лек. ср-в, екстрагентів, пластифікатори, негорючих просочень і ін.

Див. також Абрамова реакція, Арбузова реакція, Кабачника-Філдса реакція, Кірсанова реакція, Клея-Кіннер-Перрена реакція, Міхаеліса-Беккера реакція, Перкова реакція, Їжі-муки реакція, Тодда-Атертон реакція, Хорнера реакція.

Літ. : Корбрідж Д., Фосфор. Основи хімії, біохімії, технології, пров. з англ. , M., 1982, с. 344-80; Hudson R., Green M., "Angew. Chem.", 1963, Bd 75, № 1, S. 47-56; Cox J., Ramsay О., "Chem. Rev.", 1964, v. 64, № 4, p. 317-52. Г. І. Дрозд.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.