ОКСОНІЕВИЕ З'ЄДНАННЯ

(оксоніевие солі, солі оксония), містять позитивно заряджений атом кисню, пов'язаний ковалентно з орг. залишками і (або) воднем і іонним зв'язком з аніоном.

Найпростіші неорганічні О. с. -Сіль гидроксония [Н 3 О] + Х - , що існують зазвичай тільки в розчинах к-т; в кристалічних. стані отримані лише сполуки. з аніонами,

(т. разл. 193 ° С) і

(т. разл. 357 ° С).

Органічні О. с. в залежності від числа орг. залишків у атома Про поділяють на первинні, вторинні і третинні. Наїб. стійкі і найбільше вивчені третинні О. с. Відомі слід, типи теоретичних О. с. : [R 3 O] + X - , де R-алкіл або арил; карбоксоніевие (алкоксікарбоніевие) солі - похідні карбонільних соед. (Напр., Сполуки. Ф-л I або II) і діалкілацілоксоніевие солі (напр., III):

Карбоксоніевие соед. м. б. представлені резонансом структур, напр. :

До О. с. відносять також пірилію солі з оксоніевим атомом кисню в 6-члени ароматич. циклі і "оксановие" соед. , В яких брало оксоніевий атом кисню з'єднаний ковалентно з трьома атомами металу і іонним зв'язком з аніоном, напр. [(ClHg) 3 O] + Cl - або [(Ph 3 PAu) 3 O] + BF - 4 .

ТЕМПЕРАТУРИ ПЛАВЛЕННЯ ОКСОНІЕВИХ СОЕДИНЕНИЙ, ° С

Катіон

Анион

SbCl - 6

BF - 4 FeCl

- 4 (СН

3 ) 3 Про + 156-158

141

81 (С

2

Н 5 ) 3 O + 131 92

74

(С 6

Н

5 ) 3 O + * - 226 -

149

-

53

6

Н

5 СН = OCH 3 ] + 166 - (з разл.) 121-123

164-166

-

[(СН

3

O)

2

С = ОСН 3 ] + 130-131 138 -

2

Н

5

СН = ОН] + 181 - - 112-114

-

-

З невеликою затримкою перевіримо, чи не приховав videopotok свій iframe setTimeout (function () {if (document. getElementById ( "adv_kod_frame "). hidden) document. getElementById (" video-banner-close-btn "). hidden = true;}, 500);}} if (window. addEventListener) {window. addEventListener ( "message", postMessageReceive);} else {window. attachEvent ( "onmessage", postMessageReceive);}}) ();

* Т. пл. [(С

6

Н

5

) 3 O] + Вг - 182 ° С, [(С 6 Н 5 ) 3 О] + I - 177-178 ° C. Властивості. О. с. -крісталліч. солеобразние в-ва (див. табл.), розчин. в полярних р-телеглядачам (ацетон, CH 3 CN, CH

3 NO 2 , C 6 H 5 NO 2 , рідкий SO 2 ), не розчин. в діетиловому ефірі і вуглеводнях. Розчини О. с. в воді електропровідні, по елект-річ. провідності [(CH 3 ) 3 O] + BF - 4 близький до KI. Алифатические і ароматичні О. с. розрізняються геометрією молекул. Катіон [(С 2 Н 5 )

3 О] + має будову тригон. піраміди з атомом О в вершині, відстань між к-рим і площиною пов'язаних з ним атомів вуглецю 0, 0413 нм. В спектрах ПМР аліфатичних і ароматичних О. с. спостерігається зсув сигналів соотв. Н-атома і орто Н-атома в слабке поле приблизно на 1 м. Д. В порівнянні з відповідними простими ефірами. Алифатические О. с. стійкі тільки при наявності комплексних аніонів, що володіють слабкими нуклеофіла. св-вами (ВF -

4 , РF -

6 , і т. п.), і легко руйнуються водою і спиртами. Особливо лабільні первинні і вторинні О. с. , Швидко гидролизующиеся вже вологою повітря; для теоретичних О. с. стійкість в сильному ступені залежить від природи аніона і зменшується в ряду: . Ароматіч. третинні О. с. дуже стійкі і хімічно досить інертні, вони не реагують з водою і розкладаються лише при сильному нагріванні: третинні аліфатичні О.с. -одні з найсильніших алкилірующих агентів, в дуже м'яких умовах легко Алкілуючі не тільки спирти, феноли, орг. к-ти, аміни, сульфіди, а й сполуки. , Що не Алкілуючі звичайними реагентами (AlkHal, Alk 2 SO

4

), напр, аміди к-т, складні ефіри, кетони, сульфоксиди, тіофен (по атому сірки):

за допомогою теоретичних аліфатичних О. с. синтезовані надзвичайно реакційно здатні ацетали амідів к-т і лактамов, нітріліевие солі (останні м. б. відновлені до вторинних амінів) і ефіри нітронове к-т, напр. : Карбоксоніевие соед. можуть реагувати з нуклеофилами по атому Про або по атому С, напр. : Про. с. можуть використовуватися для заміни аніонів в онієвих солях, напр. : Солі тріфенілоксонія на відміну від своїх аліфатіч. аналогів погано реагують з нуклеофилами: Вони також важко вступають в р-ції електрофор. заміщення; при цьому на відміну від ін. ароматич. онієвих соед. (Див., Напр.,

Галогеноніевие з'єднання

) заміщення протікає в

пара-положення,

напр. :

Отримання і застосування. Загальні способи отримання теоретичних О. с. 1) Дією алкилгалогенидов на ефірати BF 3 або SbCl 5

: 2) Взаимод. простих ефірів з алкилгалогенидами в присутності, безводного AgBF 4 : 3) алкілування гідроксоніевих солей або первинних і вторинних О. с. діазометаном, напр. : Борофторід тріетілоксонія отримують слід, чином:

Третинні карбоксоніевие солі отримують: алкілірова-ням карбонільних соед. третинними О. с. або алкилгалогенидами у присутності. безводного AgBF 4 , а також дією BF

3

або SbCl

5 на ортоефіри: Первинні і вторинні О. с. отримують взаємодій. спиртів, простих ефірів або кетонів з комплексними к-тами [H 4 Fe (CN) 6 , H

3 Fe (CN) 6 , H 3 Co (CN) 6 , H 2 PtCl 6 ] або з гало-генідамі металів (SbCl 5 , FeCl 3 , AlCl 3 , SnCl 4 , ZnCl 2 ) і безводних НСl.Р-цію проводять при т-ре від -70 до - 80 ° С при повній відсутності вологи, напр. : Ароматичні О. с. отримують термолизом борофторідов арилдиазония в дифеніловий ефірі або внутрімол. циклизацией деяких діазосоед. , Напр. : Про. с. застосовують гл. обр. в якості каталізаторів катіон-ної полімеризації і як алкілуючі агенти. Іноді їх використовують для активації інертних карбонільних груп і в якості акцептора гідрид-іона. Літ. : Несмєянов А. Н., Избр. праці, т. 2, М., 1959, с. 458-60, 467-72; т. 3, М., 1959, с. 325-65; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl. , Bd 6, Tl 3, Stuttg. , 1965, S. 325-65; Perst H., Oxonium ions in organic chemistry, RY. , 1971. Т. П. Товста. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.