Окислювально-ВІДНОВЛЮВАЛЬНИЙ КАТАЛОЗІ

прискорення окислить. -Відновити. р-ций добавками в-в - каталізаторів, що змінюють свій ступінь окислення при поперемінному взаємодій. з реагентами. Такими в-вами м. Б. тверді, рідкі або газоподібні в-ва-гл. обр. перехідні метали, їх солі, оксиди, сульфіди, сольватовані і комплексні іони перехідних металів в розчинах, оксиди азоту. Окислить. -Відновити. взаємодій. може протікати в умовах як гетерогенного, так і гомогенного каталізу.

Ступінь окислювання атомів каталізатора в ході О. -в. к. може змінюватися на 1 або 2, напр. :

,

, гідрохінон

семіхінонов. У розчинах наиб. поширений О. -в. к. в-вами, ступінь окислення яких брало змінюється на одиницю, т. е. відбувається одноелектронні-ний перенос.

Якщо один з партнерів окислить. -Відновити. взаємодій. -іон перехідного металу, електронний перенос може відбуватися по внутрісферному механізму з промежут. освітою комплексу іона металу з реагентом (р-ції 1 і 2) або по зовнішньосферних - без утворення комплексу (3), напр. :

В разі одноелектронного переносу зазвичай відбувається перехід реагентів в вільнорадикальних або іон-радикальну форму. В результаті цього в залежності від значень констант швидкості елементарних р-ций радикалів з реагентами і каталізатором і їх відносить.концентрацій може здійснюватися радикальний або радикально-ланцюговий механізм каталізу. У найпростішому випадку механізм О. -в. к. зводиться до заміни лімітуючої стадії окислить. -Відновити. взаємодій. реагентів двома швидшими р-ціями за участю каталізатора в разл. окислить. -Відновити. станах. Напр. , В процесі розкладання Н 2 Про 2 лімітуючим стадія р-ції

у присутності. іонів міді здійснюється слід, чином: 1)

Сu + + Про 2 ; 2) Сu + + Н 2 Про 2

Сu 2+ + ОН - + ОН . . У таких р-ціях каталитич. циклу, що складається з двох стадій, сума змін своб. енергій

дорівнює значенню

для лімітуючої стадії в некаталітіч. р-ції. Залежно від співвідношення

і

швидкість каталитич. процесу буде більшою або меншою. Це пов'язано з існуванням залежності між константою швидкості перенесення електрона і значенням

для цієї р-ції:

, де t -> константа швидкості елементарної р-ції, АІ b - емпіріч. коефіцієнти. Наїб. ефективним буде той каталізатор, для к-якого значення

і

близькі.

При високій концентрації каталізатора значущими можуть стати р-ції ефективного двухелектронних перенесення в результаті спільної дії двох одноелектронних агентів, як, напр. , При відновленні Про 2 і окисленні аскорбінової к-ти (АН 2 ):

Подібне окислить. -Відновити. взаємодій. без проміжних. освіти своб. радикалів характерно і при об'єднанні одноелектронних агентів в дво- або багатоядерні метал-локомплекси. В цьому випадку нерадикального механізм О. -в. к. може здійснюватися і при невисоких концентраціях каталізаторів. Так, О. -в. к. взаємодій. аскорбінової к-ти з Н 2 Про 2 у присутності.трьохядерного оксогексаацетатного комплексу [Fe III 3 О (АСО - ) б ], для стислості позначеного

, включає р-ції освіти комплексу (р-ції 4, 5) і каталитич. цикл р-ций (6, 7):

В разі ферментативних і деяких модельних систем, що включають дек. одноелектронних агентів, спостерігається здійснення багатоелектронних окислить. -Відновити. актів: четирехелектронное окислення О, до Н

2 О, четирехелектронное відновлення СО до СН 3 ОН, N 2 до N 2 H 4 , С 2 Н 2 до С 2 Н б , шестіелектронное відновлення N 2 до 2 NH 3 і ін. Наїб. важливі пром. процеси О. -в. к. -Окислення SO

2 до SO 3 (в произове H 2 SO 4 ) на V 2 O 5 у присутності. оксидів азоту, окислення NH 3 до оксидів азоту на Pt, окислення орг. в-в, напр. : N-ксилолу на змішаному Mn-Со кат. з утворенням терефталевої к-ти, олефінів з утворенням альдегідів у присутності. СіСl 2 і PdCl 2 . Процеси О. -в. к. відбуваються також в атмосфері (окислення СН 4

і розкладання Про 3 під дією оксидів азоту) і прир. водах при їх самоочищення. Всі оксиди. -Відновити. процеси в живій клітині відбуваються в результаті О. -в. к. металлсодержащими ферментами (див. також Ферментативний каталіз). Літ. : Окислювально-відновний каталіз іонами металів, в сб. : Комплексообразование в каталізі, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сичов А. Я., Окислювально-відновний каталіз комплексами металів, Кіш. , 1976.

А. П. Пурмаль. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.