Вибір Редакції

ОКСІАЛЬДЕГІДИ І ОКСІКЕТОНИ

(гідроксіальде-гіди і гідроксікетони), містять в молекулі гідроксилу-ву і альдегідну або кетонну групи. Залежно від взаємного розташування цих груп розрізняють 1, 2-О. і о. (

), 1, 3-О. і о. (

), 1, 4-О. і о. (G) і т. Д. Назви соед. виробляють, додаючи префікс "гідрокси" до назв альдегідів і кетонів.

В природі О. і о. зустрічаються в своб. вигляді і у вигляді глікозидів. Так, саліциловий альдегід знайдений в багаторічних травах сем. розоцвітих, в т. ч. в комірника; ванілін- в бобах ванілі; 4-гідроксіацетофенон міститься у вигляді глікозиду піцеіна в голках ялиці і в корі верби; алізарин -в вигляді глікозиду в коренях марени фарбувальної. У природі зустрічаються також похідні оксінафтохінонов і окси-антрахинонов.

Про. і о. -рідина або тверді в-ва (див. табл.), іноді пофарбовані, добре розчин. у багатьох орг. р-телеглядачам. Нижчі аліфатичні О. і о. розчин. в воді, вищі аліфатичні і ароматичні О. і о. в воді розчин. насилу.

В ІК спектрах типовий. смуги поглинання групи СО, при відсутності взаємного впливу гідроксильної і карбонільної груп, лежать в тій же області, що і для відповідних альдегідів і кетонів. При наявності внутрімол. водневого зв'язку смуги поглинання групи СО для аліфатичних О. і о. лежать в області 1550-1650см -1 , для ароматичних - ці смуги зрушені на 10-15 см -1 і лежать в області 1680-1700 см -1 ; для сполуки.з внутрімол. водневої зв'язком смуги ще більш зміщені, напр. для саліцилового альдегіду 1666см -1 .

Для О. і о. характерні загальні р-ції альдегідів і кетонів. специфічний. св-ва О. і о. залежать від взаємного розташування гідроксильної і карбонільної груп.

1, 2-Гідроксіальдегіди-сильні відновники, з фенилгидразином дають Озазон, напр. : Носно 2 СНО + 2C 6 H 5 NHNH 2

(C 6 H 5 NHN = CH) 2 властивості ДЕЯКИХ ГІДРОКСІАЛЬДЕГІДОВ І ГІДРОКСІКЕТОНОВ

З'єднання

Назва

Мол. м.

Т. пл. , ° С

Т. кип. ,

про С / мм рт. ст. носно

2 СНО Гликолевий альдегід (гідроксіацетальдегід)

60, 052

97

-

1, 366

а 1, 4772

б носно

2 СН (ОН) СНО в D-Гліцериновий альдегід (О-2, 3-дігідроксіпропапаль)

90, 078

138 , 5

-

-

-

D L-Гліцериновий альдегід (рацемат)

145

140-150 / 0, 8

-

-

СН

3 СН (ОН) СН 2 СНО альдоль (3-гідроксібутаналь, 3-гідроксимасляної альдегід)

88, 106

0

83 / 20

1, +1094

г 1, 4238

НСО (СН

2 ) 3 СН (ОН) СНО 2-Гідроксіадіпіновий альдегід (2-гідроксігександіаль)

130, 143

-3, 5

37/50

1, 066

-

Саліциловий альдегід (2-гідроксібензальдетід)

122, 123

- 7, 0

197

1, тисячу шістсот сімдесят чотири

1, 5740

2-гідрокси- 1 -нафталінкарбальдегід

172, 182

84

192/27

- -

носно

2

СОСН 3 Ацетол (гідроксіацетон, 1 гідрокси-2-пропанон) 74, 079

-17

54 / 18

1, 0824

д

1, 4295 носно

2

СОСН 2 ОН Дігідроксіацетон (1, 3-дигідрокси-2 пропанон) 90, 078

89-91, 5

-

-

-

СН

3

СОСН (ОН) СН 3 ацетоіна (3-гідрокси-2-бутанон) 88, 106 -

143

1, 013

1, 4135

CH

3

COCH 2

C (OH) (CH 3 ) 2 діацетонового спирт (4-гідрокси-4-метил-2-пентанон) 116, 164 -44 164 0, 9387

1, 4213

C

6

H

5

CH (OH) COC

6 H 5 Бензоїн 212, 248 137 344 1, 310

-

4 Гідр ксіацетофенон

136, 15

110, 3

147-48

1, 109

е

1, 5577

е

а

При 100 ° С . б

При 19 ° С. в

+14 (вода). г При 16 ° С. д Значення

. е При 109 ° С. В твердому стані 1, 2-гідроксіальдегіди, здатні до енолізаціі, димеризуется; в розчині спостерігається рівновага між п'яти- і шестичленними циклич. димерами: Аналогічно поводяться 1, 2-гідроксікетони. Під дією к-т 1, 2-гідроксіальдегіди і 1, 2-гідроксікетони превращ. один в одного, напр. :

1. 2-Гідроксіальдегіди з третинної групою ОН у присутності. Сu (ОН) 2 утворюють карбонову к-ту і 1, 2-гідроксікетон:

1. 3-Гідроксіальдегіди (альдоль) також схильні до димеризации; напр. , 3-гідроксібутаналь утворює шести-членний циклич. димер:

При нагр. у присутності. к-т 1, 3-гідроксіальдегіди дегідро-тіруются, напр. :

1, 4 і 1, 5-Гідроксіальдегіди знаходяться в рівновазі зі своїми циклич. напівацеталю (Лактол): В ароматич. гідроксіальдегідах завдяки введенню групи ОН реакц. здатність групи СНТ знижена. Так, 4-гідроксибензальдегід стійкий на повітрі на відміну від бензальдегіду. Характерна особливість гідроксібензаль-дегідов і їх похідних-здатність утворювати Гете-роцікліч. соед. , Напр. : 1, 2-Гідроксікетони (ацілоіни) здатні до кетоеноль-ної таутомерія і утворення хелатних соед. :

До 1, 3-гідроксікетонам м. Б. віднесений

ацетилацетон,

к-рий в деяких р-телеглядачам містить до 92% енольной форми, і гексафторацетілацетон, що існує винятково у вигляді Енола CF

3

C (OH) = CHCOCF 3

. Про. і о. отримують відновленням дікарбонільних соед. (Р-ції 1, 2) або ефірів дикарбонових к-т (3), гідролізом галогенсодержащих карбонільних соед. (4), ацілоіновой (5), бензоїнова (6) або альдольної конденсацією (7): Ароматичні О. і о. отримують введенням групи RCO в ароматич.цикл, напр. по р-ціям Фріделя-Крафтса, Раймі-ра-Тимана, Гаттермана, Гаттермана-Коха, хешу, Фриса і Даффі. Про. і о. використовують для синтезу лек. і запашних в-в, як фунгіцидів, протруйників деревини, стабілізаторів для білків і полігідроксісоедіненій, реагентів в аналіт. хімії та ін. гидроксилсодержащий похідні бензохинона, нафтохинона і антрахинона застосовують в якості барвників. Про полігідроксіальдегідах і полі-гідроксікетонах см. Моносахариди. Літ. : Бюлер К., Пірсон Д., Органічні синтези, пров. з англ. , Ч. 2, М., 1973; Роберта Д. Д., Касеріо М. К ... Основи органічної хімії, пер. з англ. , Т. 2, М., 1978; Загальна органічна хімія, пер. з англ. , Т. 2, М., 1982; Темників Т. І., Семенова С. Н., Молекулярні перегрупування в органічній хімії, Л., 1983. С.

До. Смирнов.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.