ПОРЯДОК РЕАКЦІЇ

з даного в-ву, показник ступеня при концентрації цього в-ва в кинетич ... ур-ванні р-ції. Згідно діючих мас закону, швидкість у простій (одностадійної) р-ції між по-вами А і В типу n А А + n B B: продукти дорівнює :

де u А -швидкість витрачання реагенту А, С А і С в -концентрації реагентів А і в, k - константа швидкості р-ції, n А і n в П. р. по реагентів А і В соотв. , п = n А + n в -загальний П. р. (N А і n в - приватні П. р.). Для гомог. р-ції П. р. за даним в-ву є стехіометріч. коеф. цього в-ва в ур-ванні р-ції. Напр. , В р-ції 2NO + С1 2 : 2NOC1 П. р. по NO дорівнює 2, П. р. по С1 2 дорівнює 1, а загальний П. р. дорівнює 3. Для простих р-ций П. р. завжди ціле число (1, 2 або 3).

Для складних р-ций П. р. рідко збігаються з сумою стехіометріч. коеф. , Він м. Б. числом змінним, дробовим і навіть негативним. Напр. , Для паралельних р-ций типу

продукти;

продукти (k

1 і k 2 -константи швидкості для відповідних стадій) сумарна швидкість витрачання А становить u А = k 1 З А + і П. р. змінюється в міру збільшення С А

від 1 (u A Ч k> 1 З А ) до 2 (u А = Для ланцюгової р-ції типу + +

D в умовах, коли k

1

A швидкість витрачання А становить , т. к.

= (k

1

C A / k 3 ) 1/2 , то так що n А

= 3/2. Для мономолекулярного перетворення А в присутності.В, що утворює з А неактивний комплекс (А продукти; А + В D), швидкість р-ції

(

К

константа рівноваги). Якщо рівновага зрушено вправо (C D C A

), П. р. по В дорівнює -1. Якщо залежність швидкості витрачання вихідного реагенту або швидкості накопичення продукту складної р-ції від відповідних концентрацій не описується статечної ф-цією, говорити про П. р. за даним реагенту (продукту) не має сенсу. Напр. , Швидкість перетворення субстрату S.

у присутності. ферменту Е становить (K

M

константа Міхаеліса) і залежить від начальнойконцентрацій ферменту в першого ступеня, а залежність від концентрації субстрату s »не статечна. Така р-ція має перший порядок по ферменту, говорити ж про П. р. по субстрату не має сенсу.

Існує ряд емпіріч. методів визначення П. р. 1) Проводять серію дослідів зі змінною концентрацією реагенту А, визначають початкову швидкість його витрачання u А

і знаходять П. р. як відношення: n

А = dln u A / d ln C A . 2) Всі реагенти, крім А, беруть в надлишку, швидкість витрачання A t вимірюють в різні моменти часу t, П. р. знаходять як відношення: n А = dln t / d> ln C A . 3) Вимірюють час t 1 / p перетворення А на 1 / p-ю частина, коли все реагенти, крім А, взяті в надлишку. Це час не залежить від початкової концентрації в-ва А, якщо n А = 1; воно обернено пропорційно

при n А = 2 і обернено пропорційно

при n А = 3. Так, для перетворення на 50% t

1/2 = - 1 ln 2 при n А = 1; t l / 2 = (k ) -1 при n А

= 2 і t 1/2 = 3 / 2kпрі n А = 3. Тут k- константа швидкості р-ції, якщо в р-ції бере участь тільки один реагент А; якщо ж А реагує з В, то kравна константі швидкості, помноженої на початкову концентрацію В.У загальному випадку для п Ч 1 t 1 / p

= k -1 ln [p / (p-l)], a для n. 1 t 1 / р = {[ p / p -1] n-1 -Ч 1} < Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.