ОППЕНАУЕРА РЕАКЦІЯ

(окислення по Оппенауеру), окислення (дегидрирование) первинних і вторинних спиртів до карбонільних соед. дією ін. карбонильного соед. у присутності. алкоголята металу:

Р-цію здійснюють в м'яких умовах. Каталізатори -ізопропілати, трет-бутилат, феноляти Аl, К, Na або Zr (II), змішані алкоголяти рідкоземельних металів ( з 3 Н 7 ОСеI 2 , тре -C 4 H 9 OSmI 2 ), Mg, Al; промотори вторинний аліфатіч. аміни.

Про. р. є зворотною по відношенню до Меєрвейна-Понн-Дорф-Верлея реакції (відновлення карбонільних соед.). Положення рівноваги визначається різницею в окислить. -Відновити. потенціалах реагують сполук. Рівновага зрушують вправо застосуванням надлишку вихідного карбонільного соед. і (або) виведенням утворюється сполуки. зі сфери р-ції, а також використанням карбонільних соед. з високим окислить. -Відновити. потенціалом. Перший спосіб застосовують гл. обр. при окисленні вторинних спиртів (переважно. окислюється екваторіальна гід-роксігруппа), напр. холестерину:

При окисленні первинних спиртів їх цілком перекладають в алкоголяти і дегидрирующей дією альдегіду, киплячого при т-ре на 50 ° С вище продукту р-ції, відганяючи останній з реакц. маси, напр. :

Використовуючи соед. з високим окислить. -Відновити.потенціалом (напр., бензохинон), можна проводити окислення при неможливості використання ін. варіантів О. р. (Напр., При отриманні хінінона з хініну). Виходи карбонильного соед. до 90%.

Про. р. дозволяє окислювати спирти, що містять кратні зв'язки, галогени, ацетальние, складноефірні і ін. лабільні групи. Побічні р-ції - міграція аллільной подвійного зв'язку в

,

-становище до КАРБОНІЛИ (напр., При окисленні холестерину, див. Вище) і альдольна конденсація утворюється альдегіду з кетоном - акцептором водню (останню р-цію іноді використовують в синтетичні. цілях).

Механізм р-ції включає превращ. окисляемого спирту в алкоголят, координацію алкоголята з карбонільним соед. і перехід гідрид-іона (ця стадія визначає швидкість р-ції) в нинішньому промежут. комплексі:

Модифікація О. р. -проведення р-ції без алкоголятов у присутності. активованого Аl 2 Про 3 , гідридів лужних металів, скелетного Ni або комплексних соед. перехідних металів (ці р-ції здійснюють в гетерог. умовах), а також використання в р-ції карбонільних соед. з високим окислить, потенціалом (напр., тетрахлорбензохі-нони, 2, 3-дихлор-5, 6-діціанобензохінон) без каталізаторів.

Про. р. застосовують в лаб. і пром. синтезі, особливо в хімії стероїдів, вітамінів, алкалоїдів. А. Верлей і В. Понн-дорф в 1925-26 показали оборотність відкритої ними р-ції відновлення карбонільних соед. , Р. Оппенауер в 1937 широко це використовував в хімії стероїдів.

Літ. : Джерассі К., в кн. : Органічні реакції, пер. з англ. , Сб. 6, М., 1953, с. 235-300; Загальна органічна хімія, пер. з англ. , Т. 2, М., 1982, с. 103-05; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl. , Bd 4, Tl Ib, Stuttg. , 1975, S. 904-33. Д В. Іоффе.


Хімічна енциклопедія.- М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.