Вибір Редакції

МІКРОХВИЛЬОВА СПЕКТРОСКОПІЯ

,

розділ радіо-спектроскопії, вивчає електромагніт. спектри сантиметрового і міліметрового діапазонів довжин хвиль (частоти w

10 9 -10 12 Гц). У цій частині спектра проявляються вращат. переходи молекул, к-які спостерігають гл. обр. в газах, тому М. с. називають також Радіоспектроскопія газів. Вимірювання частот ліній обертальних спектрів дозволяє визначити структуру молекули.

В мікрохвильовій області вращат. спектр двоатомних молекули АВ, що володіє дипольним моментом, являє собою ряд ліній, що знаходяться на практично однаковій відстані 2B u один від одного. Величина B u зв. обертальної постійної; B u = h / 8 p cI u , де h - постійна Планка, з-швидкість світла, u-колебат. квантове число, I u момент інерції, I u = m 2 u , m-приведена маса, m = = m A m B / (m A + m B ), m А і т B - маси атомів А і В соотв. , Ru - меж'ядерних відстань. Знаючи m А і m B , експериментально вимірявши B u , можна розрахувати r u . Найчастіше визначають В 0 , 1 0 > і 0 (для u = 0). Виміряти і розрахувати ці величини в порушених колебат. станах для u > = 1 значно важче, т. к. інтенсивність ліній зменшується з ростом u. З значень В 0 , B 1 , B 2 і т.д. можна знайти В е і відповідне рівноважне відстань е ,> відповідає мінімуму потенц. кривої досліджуваної молекули. Для молекули з Nатомов вимірюють три вращат. постійні

А

0 , В 0 і С 0 , по яких можна встановити структуру молекули лише частково. Однак в разі молекул з N <= 15 з використанням ізотопного заміщення вдається обчислити всі структурні параметри. При цьому знаходять відстані s ,> к-які менше відрізняються від е ,> ніж r 0 . Для мн. простих багатоатомних молекул (Н 2 О, NH 3 , SO 2 і т. д.) розраховані всі три параметри <- r е , r> 0 і s . Іноді визначають z -> відстань між середніми положеннями ядер, що дозволяє спільно аналізувати спектроскопіч. і електронно-графич. дані і таким чином вивчати будову складних молекул з високою точністю. Мікрохвильовий спектрометр складається з джерела випромінювання (найчастіше клистрона), осередки з досліджуваним в-вом (або іноді об'ємного резонатора), детектора (напівпровідникового або болометра) і пристрою, що дозволяє модулювати частоти спектральних ліній зовнішнім електричним (

Штарка ефект

) або магн. полем ( Зеемана ефект). Ширина спектральної лінії обумовлена ​​гл. обр. ефектом Доплера і зіткненнями молекул. Щоб зменшити роль зіткнень, експеримент проводять при низьких т-рах (200 К) і тиску газу ( 0, 13 Па, 10 -3

мм рт. Ст.) Або використовують мовляв. пучки, в яких брало практично відсутні зіткнення молекул. Це обумовлює високу роздільну здатність методу (w / Dw 10 5

-10 6 ). Похибки визначення частот зі, а отже, В 0 і 0 вкрай малі (DB 0 ~ 10 -5 см -1 , Dr 0 ~ 10 -5 нм), що дозволяє встановити геом.параметри двоатомних молекул з найвищою точністю в порівнянні з ін. методами дослідження структури (зокрема, дифракційними). М. с. дає можливість вимірювати з великою точністю дипольні моменти молекул в основному і коливально-збуджених станах з розщеплення вращат. ліній, зумовленого взаємодіями електричні. і магн. моментів атомних ядер з зовн. елект. полем. Внаслідок взаємодій. квадрупольного моменту ядра з елект. внутрімолекулярних полем виникає квадрупольному надтонка структура спектрів, к-раю дасть інформацію про спині, квад-рупольном і магн. моментах ядер, що входять до складу молекули. Підвищення чутливості детекторів і використання резонансних методів ( "лазерного накачування") дозволяє значно розширити можливості М. с. , Напр. досліджувати ізотопіч. модифікації молекул з низьким ес-теств. змістом ізотопів, а також молекул з практич. нульовим дипольним моментом (напр., CH 3 D).

М. с. застосовують для визначення параметрів міжзоряного середовища (т-ри, тиску), якостей. і кількостей. аналізу сумішей газів (за матеріальним становищем і інтенсивності ліній мікрохвильових спектрів), вивчення будови нестійких частинок (радикалів, іонів, промежут. продуктів, що утворюються в результаті піролізу або при дії елект. розряду), молекул, стабілізується. ван-дер-ваальсовими зв'язками (комплекси благородних металів з NH 3 , H

2 O). Літ. : Таунс Ч., Шавлов А., Радіоспектроскопія, пров. з англ. , М., 1959; Вілков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. І., Визначення геометричної будови вільних молекул, Л., 1978; Хьюбер К. П., Герцберг Г., Константи двоатомних молекул, пер. з англ. , Ч. 1-2, М., 1984; Yamamoto S. [а.о.], "J. Phys. Chem.", 1985, v. 89, № 15, p. 3298-3304. В. М. Тюлин, В. С. Мастрюков.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.