МАКСИМАЛЬНАЯ РОБОТА РЕАКЦІЇ

робота, к-раю проводиться термодинамич. системою при протікання у ній оборотної хім. р-ції. М. р. р. w макс складається з роботи з подолання зовн. тиску р - хутро. роботи


де V - об'єм системи, і роботи, к-раю не супроводжується зміною обсягу системи та зв. максимальної корисною роботою р-ції W ' макс (робота з подолання елект., магн. сил, робота пластич. деформації і т. п.). Останню розглядають зазвичай як власне роботу хім. процесу, пов'язану зі зміною складу системи. З термодинамич. ур-ний, справедливих для будь-яких оборотних процесів, слід, що нескінченно мале кол-во роботи одно:

dW макс = dW ' макс + pdV = - dF - SdT, (1)

де F - енергія Гельмгольца, S- ентропія, Т - абс. т-ра. При постійній т-ре ( dT = 0)

dW макс = - dF; W макс = - DF T , (2)

т. е. в изотермич. процесі М. р. р. дорівнює убутку енергії Гельмгольца. При постійних т-ре і обсязі ( dT = 0, dV = 0), т. Е. В ізохорно-изотермич. процесі, спад енергії Гельмгольца визначає не М. р. р. , А макс. корисну роботу:

dW ' макс = - T, V ; W ' макс = - DF T, V . (3)

В разі ізобарно-изотермич. процесу ( dT = 0, dp = 0) макс. корисна робота дорівнює убутку енергії Гіббса:

dW ' макс = - T, p ; W ' макс = - D T, p . > (4)

Для того щоб система в результаті хім.р-ції могла робити корисну роботу, необхідно виконання слід. нерівностей: DF T, V <0; d T, p <0. Припустимо, що в системі відбувається хімічна. р-ція

, де n i - стехіометріч. коеф. в-ва A i (n i > 0 для продуктів р-ції, n i <0 для вихідних в-в). Якщо р-ція пройшла один пробіг (зміна числа молей в-ва А становить n i ) і система настільки велика, що стан її при цьому практично не зміниться, то для процесу при Т, V = const ; для процесу при

, де m

i - хім. потенціал в-ва А i ; для обох процесів При хім. рівновазі

і система не здатна робити корисну роботу. Якщо

, корисна робота здійснюється при протіканні р-ції в прямому напрямку (W '

макс > 0); при р-ція протікає в зворотному напрямку (W ' макс

<0). Величина зв. спорідненістю реакції або хімічну спорідненість, і, згідно з (5), макс. корисна робота р-ції дорівнює хім. спорідненості зі знаком мінус. В суч. фіз. -хімія. літературі поняття спорідненості р-ції використовується набагато частіше, ніж поняття макс. корисної роботи р-ції. Вимога оборотного протікання процесу в хімічно нерівноважної системі, до-рої висувається при записі виразів (1) - (5), може бути виконано лише в тому випадку, якщо до системи прикладена зовн. сила, яка компенсує рушійну силу хім. взаємодії, і р-ція протікає практично з нескінченно малою швидкістю. Розглянемо, напр. , Гальваніч. елемент, в к-ром за рахунок хім. р-ції здійснюється корисна робота (електрична). Він працює оборотно, якщо його ЕРС скомпенсирована зовнішньої ЕРС. При цьому електроди знаходяться в рівновазі з розчином, хім. р-ції і пов'язані з ними процеси переносу заряду відбуваються нескінченно повільно. Елект. робота гальваніч.елемента W ' макс

= Ч ​​ zFE, де z - число зарядів, які переносяться при р-ції (величини W' макс і z відносять до одного пробігу р- ції), F - постійна Фарадея, Е - еРС елемента. Макс. корисна робота р-ції W ' макс , як і хім. спорідненість, залежить від складу реакц. суміші, т-ри і тиску (в разі конденсованих систем вплив останнього зазвичай мало). Є слід. зв'язок між W ' макс і константою рівноваги р-ції До а :> де i


- термодинамич. активність в-ва A i , a = P i a n . Температурна залежність М. р. р. визначає калоріч. характеристики р-ції. У тих випадках, коли р-ція відбувається при постійному тиску (в ізобарних умовах), виконується співвідношення: де - теплота процесу, рівна зміні ентальпії системи при одному пробігу р-ції, H


i - парціальна молярна ентальпія в-ва. У ізохорно умовах, т. Е. При постійному обсязі системи, температурна залежність М. р. р. має вигляд:

де DU = Q V - парниковий ефект, рівний зміни внутр. енергії системи при одному пробігу р-ції.


Літ. : Карапетьянц М. X., Хімічна термодинаміка, 3 вид. , М., 1975, с. 101-07, 390-400. Н. А. Смирнова. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.