Магнетохімія

розділ фіз. хімії, що вивчає залежність між магн. св-вами в-ва і його хім. будовою, а також вплив магнітного. поля на реакц. здатність хім. з'єднань. Магн. св-ва більшості в-в характеризуються магн. сприйнятливістю, к-раю для діа- і парамагнетиків дорівнює відношенню спонтанної намагніченості до напруженості зовн. поля і для сильномагнітних в-в залежить від напруженості поля (див. Магнітна сприйнятливість. Магнітний момент ). Першими об'єктами М. були діамагнітниє орг. в-ва. Як показав П. Паскаль, для цих соед. значення молярної магн. сприйнятливості c м , усереднені по всіх напрямах і віднесені до однієї молекулі, підкоряються принципу адитивності по атомам і хім. зв'язках, напр. c м = n A c A + l, де n А - число атомів з сприйнятливістю c А , l - поправка, що залежить від природи зв'язків між атомами. Адитивний підхід був розроблений також для неорг. діамагнітних іонних кристалів. В даний час розвивається аддитивная схема і для анізотропії магн. сприйнятливості, к-раю має в порівнянні з середнім значенням набагато більшу чутливість до взаємної орієнтації функц. груп, внутрішньо-і межмол. взаємодій. Порівняння експери. значень магн. сприйнятливості (або залежних від неї св-в) з адитивно обчисленими значеннями використовують для встановлення хім.будови молекул, вивчення взаємного впливу атомів або іонів, дослідження сольватації і комплексоутворення, в конформації. аналізі. Так, виявлення аномально великих значень магн. сприйнятливості, характерних тільки для ароматич. соед. , Є широко застосовуваним критерієм ароматичності. Для парамагнітних в-в зазвичай зіставляють ефективний (експериментальний) магн. момент щфф, рівний (c пара . Т) 1/2 (T - абс. т-ра), з теоретич. значенням, що залежать в загальному випадку від g-фактора і квантових чисел молекули, або аналізують не залежить від т-ри парамагнетизм. Суч. М. парамагнітних частинок ґрунтується на працях X. Бете (1929) і Дж. Ван Флека (1933), що призвели до створення кристалічного поля теорії і поля лігандів теорії. Згідно з цими уявленнями, парамагнетизм молекул, напр. координаційних соед. , Визначається числом неспарених електронів, симетрією і силою кристалічної. поля (поля лігандів). За величиною m еф і його температурної залежності можна судити про ступінь окислення металу, природі внутрішньокомплексних і межіонних взаємодій. , Просторів. структурі і симетрії координац. сфери. Так, магн. моменти іонів РЗЕ практично не залежать від оточення, оскільки поле лігандів слабо впливає на магн. момент, який визначається внутр. 4f-електронами. Інша картина спостерігається для ряду 3d-іонів перехідних металів, для яких брало m еф рідко досягає суми спинового і орбітального магнітного. моментів внаслідок того, що орбітальний магн. момент іона повністю або частково пригнічується кристалічної. полем. У деяких іони, напр. СRO 4 2 - , при відсутності неспарених електронів переважає парамагнетизм, к-рий не залежить від т-ри.Він обумовлений тим, що хвильова ф-ція основного стану іона в магн. поле включає складові, що відповідають більш високим по енергії і володіє магн. моментом порушених станів цього іона в відсутність поля. У молекулах, що містять більше одного парамагнітного іона (типу кластерів), відхилення m еф від значень, очікуваних для багатоядерних соед. , І вид температурної залежності m еф вказують, як правило, на прояв обмінних взаємодій. ферро- або антиферомагнітного типу між парамагнітним іонами. Через це, напр. , Димер Сu 2 (ОСОСН 3 ) 4 . 2Н 2 Про при низьких т-рах диамагнитен, а вище кімнатної парамагнитен. Можливі й непрямі межмол. обмінні взаємодії. Так, m еф Os (IV) в кристалічних. K 2 OsCl 6 дорівнює 1, 44 магнетона Бора, а в розчині через зменшення антиферомагнітного обмінного взаємодій. між іонами Os (IV) m еф зростає до 1, 94 магнетона Бора. Магн. св-ва комплексів часто визначаються симетрією координац. сфери; так, квадратні комплекси Ni (II) діамагнітни, а тетраедричних парамагнітни. Завдяки тому що парамагнітна сприйнятливість значно перевершує діамагнітную, методи М. використовуються також для виявлення слідів феромагнітних домішок, недоступних для визначення ін. Методами. В рамках магнетохім. підходу нек-риє хім. і биохим. процеси пояснюються зміною числа неспарених електронів. Перспективними напрямками М. є дослідження безпосередній. впливу магнітного. поля на зміщення хім. рівноваги, кінетику і механізм хім. р-ций, в т. ч. гетерогенних (див. Іони в газах, Магнітно-спінові ефекти ). До М. примикають дослідження магн. резонансу (ЯМР, ЕПР і ін.), спрямовані на виявлення зв'язку між магн.св-вами і хім. будовою молекул. Літ. : Калинников В. Т., Ракітін Ю. А., Введення в магнетохімія, М., 1980; Зеленцов В. В., Богданов А. П., Магнетохімія координаційних з'єднань, М., 1982 (ротапринт); Карлін Р., Магнетохімія. , Пров. з англ. , М., 1989; Вульфсон С. Г., «Успіхи хімії», т. 47, 1988, № 10, с. 1622-42. З. Г. Вульфсон. В. В. Зеленцов.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.