Магнітно-спінових дія

в хімічних реакціях, явища, пов'язані з поведінкою спина електронів і ядер в хім. р-ціях. Характерні для р-ций за участю своб. радикалів, парамагнітних іонів, молекул в тріплетном стані і ін. часток, що містять неспарені електрони. До М. -з. е. відносяться: вплив магнітного. поля на фотофіз. і фотохім. процеси в твердих тілах; вплив магнітного. поля на кинетич. параметри хім. р-ций в розчинах; хімічна поляризація ядер і електронів; квантова радіочастотна генерація в системах з хім. р-цією; магн. ізотопний ефект; вплив високочастотних полів на хім. р-ції. Причина М. -з. е. - висока спінова селективність хім. р-ций за участю парамагнітних частинок: дозволені тільки такі р-ції, в яких брало сумарний електронний спін реагують частинок збігається зі спіном продуктів. Так, при зустрічі двох радикалів сумарний електронний спін радикальної пари може приймати два значення: 0 (синглетний стан, синглет) і 1 (тріплетное стан, триплет). Рекомбінація (або диспропорционирование) радикалів дає мовляв. продукти з сумарним електронним спіном, рівним нулю (виключення з цього правила вкрай рідкісні), тому такі р-ції дозволені тільки для синглетних станів пар; триплетні радикальні пари не реагують. Залежність реакц. здатності радикальних пар від їх електронного спина - це спіновий ефект.У газових р-ціях, коли час контакту радикалів або ін. Парамагнітних частинок при зіткненні становить ~ 10 -13 с, проявляється тільки спіновий ефект. У рідинах і твердих тілах час життя радикальних пар досить велике для того, щоб спіновий стан реагує пари могло змінитися. Превращ. нереакционноспособниє спінових станів пар у реакційно здатні (напр., триплетних радикальних пар в синглетні) індукується магнітним. взаємодіями; т. обр. , Спіновий ефект стає М. -з. е. Магн. взаємодій. , Що змінюють спінові стану радикальних пар, їх заселеність, м. Б. індуковані зовн. магн. полем (тоді вони призводять до залежності швидкості р-ції від напруженості поля), внутр. магн. полем, створюваним ядрами (тоді вони призводять до різниці в швидкостях р-ций радикалів з магн. і немагн. ядрами, т. е. до магн. ізотопного ефекту) і змінними високочастотними резонансними полями. Зовн. магн. поле впливає на вихід продуктів р-ції, швидкість елементарних процесів взаємодій. парамагнітних частинок (рекомбінації радикалів, анігіляції тріплетновозбужденних молекул, гасіння триплетних молекул радикалами і т. п.), інтенсивність флуоресценції і хемілюмінесценції, темновую і фотопровідність мовляв. кристалів і орг. напівпровідників. Магн. ізотопний ефект супроводжується поділом магн. і немагн. ізотопів (напр., 12 C і 13 С, 16 О і 17 О). Хім. поляризація електронів і ядер проявляється в спектрах ЕПР і ЯМР продуктів р-ций (радикалів і молекул), при цьому покладе. поляризація призводить до аномально сильним лініях поглинання, а негативна - до ліній емісії. В останньому випадку створюється інверсна населеність зєємановських рівнів електронів або ядер (див. Зеемана ефект, Лазер ). Коли хімічно индуцированная отрицат. поляризація ядер досягає значить. величини, яка перевершує поріг генерації, відбувається самозбудження радіочастотного випромінювання та хім. система стає мовляв. квантовим генератором -хімія. радіочастотним Мазер. Зовн. високочастотне резонансне поле стимулює зміна спина і, отже, виходу продукту р-ції або інтенсивності люмінесценції. Це дозволяє реєструвати спектри ЕПР короткоживучих пар парамагнітних частинок зі зміни виходу електронів, дірок, порушених молекул. На цьому принципі заснований новий метод магн. резонансу - подвійний магн. резонанс (ДМР). М. -з. е. дозволили встановити важливу роль магн. взаємодій. , Керуючих спіном реагують частинок і, отже, їх реакц. здатністю; вони склали основу нового напрямку в хімії, який вивчає разл. поведінку спинив частинок і відповідні хім. слідства. Літ. : Сагдеев Р. 3., Саліхов К. М., Молин Ю. М., «Успіхи хімії», 1977. т. 46, ст. 4, с. 569-601; Бучаченко А. Л., Сагдеев Р. 3., Саліхов К. М., Магнітні і спінові ефекти в хімічних реакціях, Новосиб. , 1978; Бучаченко А. Л., в кн. : Фізична хімія. Сучасні проблеми, під ред. Я. М. Колотиркін, М., 1980, с. 7-48. А. Л. Бучаченко.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.