Курціус РЕАКЦІЯ

,

отримання первинних амінів тримаючи. перегрупуванням ацілазідов в ізоцианати (перегрупування Курциуса) з послід. їх гідролізом:


Протікає з укороченням вуглецевого ланцюга на один атом. Процес здійснюють в інертних р-телеглядачам при 20-150 ° С. Азиди галогенкарбонових к-т, в яких брало атом галогену віддалений від карбоксильної групи, легко утворюють галогензамещенние аміни, азиди дикарбонових к-т превращ. в діаміни, напр. :
N 3 CO (CH 2 ) 4 CON 3 : H 2 N (CH 2 ) 4 NH 2
Азиди a-амінокислот, a, b-ненасичених карбонових кислот, a-галоген- і a-гідроксізамeщенних карбонових кислот не вступають в К. р. , А утворюють альдегіди або кетони, напр. :
RR'QOH) CON 3 : RR'C (OH) N = C = O: RR'C = O + HNCO
В цьому випадку для здійснення К. р. гидрокси- або аміногрупу захищають шляхом їх алкілування або ацилирования. Механізм К. р. включає міграцію алкільного (арильного) радикала до атому N в проміжно утворюється ацілнітрене, напр. :


Якщо радикал Хіраль, він мігрує до атому N зі збереженням конфігурації. Одна з модифікацій К. р. -синтез ацілазідов в розчині СН 2 Сl 2 з послід. дією на ацілазід невеликого надлишку CF 3 COOH:


Цей метод дозволяє проводити р-цію в м'яких умовах без виділення вибухонебезпечного ацілазіда. Крім ацілазідов в К. р. вступають тріметілсілілазід (CH 3 ) 3 SiN 3 , трібутілстаннілазід (C 4 H 9 ) 3 SnN 3 , тетрабутіламмонійазід [(C 4 H 9 ) 4 N] + N 3 - і ін.К. р. -зручний лаб. метод синтезу ізоціанатів і первинних амінів, що не містять домішок вторинних і третинних амінів. Крім того, К. р. - промежут. стадія синтезі урeтанов і N. N'-дизаміщених сечовин:


Р-ція відкрита Т. Курциусом в 1890. Про р-ціях, пов'язаних з перегрупуванням ізоціанатів, див. також Гофмана реакції, лосс реакція, Шмідта реакція. Літ. : Сміт П. А. С., в кн. : Органічні реакції, пер. з англ. , Сб. 3. М ... 1951. с. 332 426; Загальна органічна хімія, пер. з англ ... т. 3. М ... 1982. Г. Л. Міщенко .


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.