1, К. і.' />

Кінетична ІЗОТoПНИЙ ЕФЕКТ

, зміна швидкості хім. р-ції при заміні в молекулі реагує в-ва к. -л. атома його ізотопом. Мірою К. н. е. є відношення констант швидкості kи Кр-ций, що протікають за участю звичайних молекул і ізотопно заміщених молекул відповідно. Якщо при переході до більш легким ізотопів відношення k / k '> 1, К. і. е. наз. нормальним; якщо k / k '< 1-зворотним. Найбільший К. н. е. спостерігається в р-ціях передачі атома водню, протона або гідрид - іона при заміні водню (протію) Н на дейтерій D або тритій Т. При ізотопний заміщення безпосередньо в реакц. центрі реагує молекули говорять про первинну К. і. е. Для р-ції типу АН + В: А + ВН К. і. е. може бути розрахований на основі активованого комплексу теорії . Зазвичай передбачається, що осн. внесок в К. і. е. дає зміна найменшою (нульовий) енергії коливань атомів в вакантної і ізотопно заміщений молекулах. Ставлення предекспоненц. множників для р-ций за участю цих молекул, розраховане для різних граничних випадків, приймає значення від 0, 5 до 2 1/2 ; досвідчені дані зазвичай дають 1. Типові частоти коливань по зв'язку СЧН лежать в інтервалі 2800-3300 см -1 . Відповідні цим частотам макс. значення відносини k / k ' лежать в діапазоні 3-7 для заміщення Н на D і 7-12 для заміщення Н на Т Виняток становлять р-ції типу АН + Н: А + Н 2 .У цьому випадку відношення предекспоненц. множників містить доповнить множник 2 3/2 , що дорівнює відношенню поступальних статистич. сум атомів Н і D. Соотв. зростає макс. величина k / k ' . To ж відноситься і до р-ціям за участю Н 2 . Прийнято вважати, що означає. К. н. е. , При яких k H / k D > 5 і вище, надійно свідчать про перенесення атома водню в лімітуючої стадії складної р-ції. Теоретич. розрахунки К. і. е. в осн. узгоджуються з досвідченими даними. Однак трапляються випадки, коли досвідчені значення k H / k D значно перевищують розраховані. Напр. , Для перенесення протона від 2-нітропропану до 2, 4, 6-тріметілпірідіну k H / k D = 23, ak H / k T = 79. Для р-ції відриву атома Н від 4а, 4b- дігідрофенантрена молекулою Про 2 при 221 К в октані k H / k D = 250. Особливо великі К. і. е. спостерігаються в низькотемпературних р-ціях передачі атома Н в твердій фазі, коли швидкість р-ції відриву атома D взагалі не вдається виміряти. У мн. випадках спостерігається К. і. е. явно пов'язаний зі структурою молекули. У всіх цих випадках важливу роль відіграють квантові ефекти, пов'язані з тим, що елементарний акт переходу атома Н або протона з початкового стану в кінцеве носить подберьерний характер (див. Тунельний ефект ). Імовірність такого процесу дуже сильно залежить від маси частинки, що і веде до великих К. і. е. Ізотопне заміщення при атомах, сусідніх з реакц. центром, веде до вторинних К. н. е. , К-які зазвичай невеликі, але іноді м. Б. значними. Напр. , При сольволізу CH 3 CD, CCl (CD 3 ) 2 в суміші спирту з водою при 298 К k H / k D = 2, 35 Вивчення вторинних К. і. е. важливо для розуміння змін, що відбуваються при утворенні активир. комплексу Величини К н.е. , Що виникають у разі р-ций в розчинах при зміні ізотопного складу р-розчинника, можуть бути і більше і менше одиниці. Якщо в лімітуючої стадії р-ції має місце передача протона від молекули р-розчинника або к. -л. що знаходиться в розчині до-ти, спостерігається нормальний К. і. е. Якщо ж в стадії, що передує лимитирующей, має місце швидко устанавливающееся рівновагу, при к-ром реагент перетворюється в пов'язану к-ту, го концентрація промежут соед. вище в середовищі з важким ізотопом, т до ступінь дисоціації слабких к-т зазвичай менше Якщо лімітуючим стадія не вносить доповнить. ефекту, спостерігається зворотний К. н. е. , Т. Е. K H / k D <1. При ізотопний заміщення щодо важких атомів К. н. е. невеликий. Напр. , Відношення швидкості декарбонілірованія в 95% -ної h 2 SO 4 мурашиної к-ти, міченої 14 С, до аналогічної величиною для вакантної молекули при 298 К дорівнює 0, 914. Літ ... Белл Р., Протон в хімії, пер. з англ. , М., 1977; МеландерЛ. , Сондере У., Швидкості реакцій ізотопних молекул, пров. з англ. , М., 1983. В. Н. Бердніков . Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.