Торп-Циглер РЕАКЦІЯ

,

циклизация дінітрілов, в яких брало групи CN розділені чотирма і більше атомами С (В-підстава):

Дінітріли, в молекулі яких брало між групами CN знаходиться менше 4 атомів С, в умовах Т. Ц. р. зазвичай димеризуется і навіть трімерізуются, напр. :

В р-цію легко вступають аліфатіч. дінітріли. В якості підстав зазвичай використовують NaOH, Ph (Alk) NNa або ( з -C 3 H 7 ) 2 NLi; застосовують також Na 2 CO 3 , Na, К, RONa, NaH і ін. Р-цію здійснюють в орг. р-телеглядачам (етанол, діетиловий ефір) або в його відсутність при кімнатній т-рі або непродолж. нагріванні (в разі важко реагують нітрилів-до 200 ° С). Гідроліз імтотонітріла (в таутомерних формі енаміни) гладко призводить до кетонів-рілам. При гідролізі в жорстких умовах, зачіпає групи CN, і декарбоксилировании утворюються при цьому до-т отримують відповідні кетони.

При циклізації дінітрілов наиб. легко утворюються п'яти- і шестичленні цикли. З дуже низькими виходами (1-15%) утворюються цикли з 9-13 атомами С, цикли з 14-32 атомами С утворюються з хорошими виходами (60% і вище) за умови значить. розведення реагентів р-телеглядачам, 3- і 4-членні цикли не утворюються.

В деяких р-ціях (напр., Алкілування) циклич. іміно-нітрили зазнають розмикання циклу (т. зв. зворотна р-ція Торпа), напр. :

НІТРИЛИ, що містять один або більше атомів H у a-вуглецевого атома, в умовах Т.Ц. р. утворюють b-імінонітріли (при їх гідролізі утворюються b-кетон-ріли) або ізомерні їм енамінонітріли (т. зв. р-ція Торпа):

Т. Ц. р. використовують в препаративної практиці (перш за все в синтезі макроцікліч. кетонів).

Димеризація нітрилів і циклізація дінітрілов відкрив, в 1904 Дж. Торп. К. Циглер в 1933 вивчив циклізація дінітрілов і їх перетворення в циклич. кетони.

Літ. : Марч Дж., Органічна хімія, пер. з англ. , Т. 3. М., 1987, с. 408-09; Schaefer J., Bloomfield J., в кн. : Organic reactions, v. 15, N. Y., 1967, p. 1-203.

Г. І. Дрозд.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.