ГЕНРІ ЗАКОН

: розчинність газу при заданій т-ре пропорційна його тиску над розчином. У такому формулюванні закон був встановлений У. Генрі в 1802. Совр. формулювання: при постійній т-ре парціальний тиск р, розчиненого в-ва над його гранично разб. р-ром пропорційно мольної частці цього в-ва i ,> т. е. р i - = i N i ,> де Х i постійна Генрі для в-ва i.

Г. з. -осн. закон, що визначає термодинамич. св-ва гранично разб. розчинів неелектролітів. Так, якщо для ідеального разб. бінарного розчину виконується Г. з. , То з Гіббса-Дюгема рівняння і загальних законів термодинамич. рівноваги випливає, що парціальний тиск пари р-розчинника над таким розчином при постійній т-ре пропорційно мольної частці р-розчинника (див. Рауля закони), а зниження т-ри замерзання розчину (якщо його компоненти не утворюють твердих розчинів) пропорційно мольної частці розчиненої в-ва і не залежить від його хім. природи. В області виконання Г. з. або, інакше кажучи, в ідеальному разб. розчині термодинамич. активності розчинених в-в пропорційні їх Мольн часток (при будь-якому способі вибору стандартних станів). При виборі в кач-ве стандартного стану для розчиненого в-ва гіпотетічен. стану при N, = 1, в к-ром в-во мало б св-вами, відповідними гранично разб. р-ру в даному р-телеглядачам, його активність стає рівною мольної частці, а коеф.активності-одиниці. Завдяки цьому під час запису умов хім. рівноваги в разб. розчинах неелектролітів можна опускати коеф. активності і використовувати діючих мас закон в його наиб. простій формі.

Постійну К i можна розглядати як константу рівноваги переходу в-ва i з розчину в газ. Вона пов'язана зі зміною енергії Гіббса при сольватації

співвідношенням:

<= rTlnK i ,> де Т-т-ра, R-газова стала. Величина i і тиск рр пара над чистою рідиною iсвязани співвідношенням:

, де

коеф. активності в-ва i в його гранично разб. розчині, певний по відношенню до чистої рідини iкак стандартному станом цього в-ва. В ідеальному розчині

= 1 і До i = р o i .

Для високих тисків формулювання Г. з. вимагає уточнення. У цих випадках необхідно для визначення р-римо-сті газу враховувати відхилення поведінки газової фази від поведінки ідеального газу, що досягається заміною р i летючість i Крім того, істотна залежність К i від загального тиску р, що визначається співвідношенням:

де

-Парціальний молярний об'єм розчиненого в-ва в гранично разб. розчині. Облік цих двох факторів призводить до ур-нію:

де p o 1 - тиск пари р-розчинника при даній т-ре. Якщо

можна вважати не залежних від тиску, ap o 1 невелика, у порівнянні з р, ур-ня набуває вигляду (ур-ня Кричевського-го - Казарновского , 1935):

Аналіз цього ур-ня показує, що на кривій залежності р-рімості газу від тиску є максимум. У точці максимуму парціальні молярний обсяги в-ва i в обох фазах (рідкої і парової) рівні.

Для обліку відхилень від поведінки ідеального разб. р-ра при розрахунку р-рімості газів в ур-ня, що виражають Г.з. , Як множника при мольной частці i вводять відповідний коефіцієнт. активності.

Літ. : Кричевський І. Р., Фазові рівноваги в розчинах при високому тиску, 2 видавництва. , М. -Л. , 1952; Карапетьянц М. X., Хімічна термодинаміка, 3 вид. , М., 1975, с. 249-51, 272-80. В. А. Михайлов.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.