ПІЩІМУКІ РЕАКЦІЯ

перетворення тіонфосфорних соед. , Що містять хоча б одну алкоксигрупу у атома P до відповідних тіоловою ефіри при дії алкіл-галогенідів (т. Зв. Тион-тіольний перегрупування):

I

Аналогічні превращ. відбуваються при дії на тион-фосфорні сполуки. к-т Льюїса, солей амонію або фосфонію, а також при тримаючи. ізомеризації вихідного сполуки. ; при цьому одна молекула тіонфосфата виступає в якості алкилірующего агента:

У аллілових ефірів тіонфосфорних к-т ізомеризація супроводжується аллільной перегрупуванням:

тримаючи. ізомеризація несиметричних тріалкілтіонфос-фатов призводить до суміші ізомерів. У разі діалкіларіл-і алкілдіарілтіонфосфатов в ізомеризації бере участь алкоксильной група, напр. :

Перегрупування полегшується наявністю електронодонор-них заступників у атома P. Так, легкість протікання П. р. знижується в ряду: R 2 P (S) OR '> RP (S) (OR') 2 > (RO) 3 PS. Один з можливих механізмів перегрупування включає освіту квазіфосфоніевого соед. з послід, елімінування алкілгалогеніду:

Побічні продукти р-ції - метафосфати, діалкілсуль-фіди і солі сульфонним.

Тіонфосфати, що містять в b-положенні алкільного радикала гетероатомом з неподіленої парою електронів, ізомеризуються в більш м'яких умовах, ніж алкілові ефіри.Так, діетил (2-етілтіоетіл) тіонфосфат при 90

0 C за 24 год изомеризуется на 50% (р-ція прискорюється в полярному р-телеглядачам). У цьому випадку в якості промежут. продукту, по-видимому, утворюється сульфоніевий іон: П. р. використовують в пром-сті при отриманні інсектицидів (напр., меркаптофос), а також в лаб. синтезі, напр. при отриманні етілтіодіхлорфосфата:

Р-ція відкрита П. С. Піщімукой в ​​1908.

Літ. :

Ніфантьев Е. E., Хімія фосфорорганічних сполук, M., 1971, с. 172; Арбузов Б. А., в кн. : Хімія і застосування фосфорорганічних сполук, M., 1972, с. 19-21; Тейхман X., там же, с. 249-54. В. А. Гіляров.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.