ФІШЕРА - хепі ПЕРЕГРУПУВАННЯ

,

перегрупування ароматичних. N-нітрозамінів під дією к-т, в результаті чого група NO мігрує до атому С ароматич. кільця, напр. :

В р-цію вступають як заміщені в кільце, так і незаміщені вторинні N-нітрозофеніл- або N-нітрозонаф-тіламіни. Незаміщені в кільце N-нітрозофеніламіни дають виключно n-нітрозопохідні, N-нітро-зо-1-нафтиламина - 4-нітрозопохідні; N-нитрозо-2-нафтиламина перетворюються в 1-нитрозо-2-нафтиламина, напр. :

Якщо заступник знаходиться в пара-положенні фенільного-го кільця по відношенню до нітрозаміногруппе, то р-ція не йде. Об'ємні заступники у атома N зазвичай ускладнюють р-цію і можуть повністю її блокувати. Чи не вступають в р-цію 1-заміщені N-нитрозо-2-нафтиламина (напр., 1 -бром-N-метил-N-нитрозо-2-нафтиламин).

Р-цію проводять в суміші етанолу з діетиловим ефіром при кімнатній т-рі; рідше в якості р-телеглядачам використовують H 2 O або CH 3 COOH. Каталізаторами для цієї р-ції м. Б. сечовина, NaN 3 , анілін або сульфаминовая к-та. Зазвичай використовуються к-ти - HCl або HBr; з HNO 3 Ф. - X. п. Не йде. Виходи коливаються в широких межах (для вакантних в кільце N-нитрозо-N-алкіларіламінов досягають 80-90%). Осн. побічні продукти - вторинні аріламіни.

Показано, що механізм р-ції включає, зокрема, денітрозірованіе N-нітрозаміни під дією H + .Утворений іон [H 2 NO 2 ] + у присутності. іонів Hal - може давати нітрозілхлорід. Останній може нітрозовані вторинні ароматич. аміни в пара-положення ароматич. кільця. Показано також, що Ф. - X. п. Йде у присутності. великого надлишку сечовини, к-раю здатна перехоплювати NOCl і ін. нітро-зірующіе агенти. Це дозволяє припустити, що існує і внутрімол. механізм р-ції. Мабуть, перегрупування може здійснюватися по обом механізмам.

Ф. - X. п. Використовується в препаративних цілях. Відкрита О. Фішером та Е. хепі в 1886.

Літ. : Хімія нітро- і нітрозогруп, пров. з англ. , Т. 1, M., 1972; Williams D., Wilson J., "J. Chem. Soc., Peririn Trans. П", 1974, № 1, r. 13-17.

Г. І. Дрозд.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.