ЕКСІПЛЕКСИ

(від англ. excited complex), порушені мовляв. комплекси з двох або неск. молекул. Зв'язок між молекулами, що утворюють комплекс , м. б. донорно-акцепторної (частковий або повний перенос електрона) або "Ексі-тонної" (внаслідок делокалізації збудження між двома молекулами; напр., в разі однакових молекул або молекул з близькими енергіями збудження). Термін «Е.» зазвичай відноситься до таких порушених комплексам, основний стан к-ри х нестабільно. Е. спостерігаються гл. обр. в неполярних р-телеглядачам, оскільки в полярних середовищах вони швидко дисоціюють на іон-радикали. Е. часто є промежут. продуктами фотохім. р-ций і їх св-ва визначають закономірності цих р- ций.
Електронна хвильова функція Е. [АВ] *, утвореного молекулами а і в, в загальному випадку наближено м. б. представлена ​​у вигляді лінійної комбінації ф-ций, що відповідають локальним порушених станів а * в і АВ *, а також станів з переносом заряду а - В + і а + В -

Якщо а - акцептор, а В - донор електрона, то з

d і а, b 0; в разі однакових молекул а

b>
(або а = b), а с, d 0. Мультиплетність квантового стану Е. залежить від характеру порушення отд. частинок; як правило, мають справу з Е. в синглетному або тріплетном стані.
У вузькому сенсі Е. зв. саме комплекси з переносом заряду, дана стаття присвячена гл. обр. цих частинок.Комплекси однакових або дуже близьких (за структурою енергетичних. Спектра) молекул зв. Ексімер.
Е. (Загальноприйняте позначення A - D + ) зазвичай утворюються в розчині при взаємодій. порушених молекул з донорами D або акцепторами А електрона:

Так, при взаємодій. антрацену в збудженому синглетному стані (донор електрона) з 1, 4-діціанобензолом в основному електронному стані утворюється синглетний Е. (р-ція 1), а при взаємодій. азафенантрена в тріплетном стані (акцептор електрона) з нафталіном в основному стані - триплетний Е. (р-ція 2):

- частка перенесеного заряду). У цих прикладах відбувається майже повне перенесення заряду і


Освіта синглетних Е. проявляється насамперед у гасінні флуоресценції вихідного в-ва у присутності. донора або акцептора електрона і появі в спектрі флуоресценції розчину нової смуги випускання, зрушеною в довгохвильову область. Залежність квантового виходу флуоресценції А * (або D *) і Е. залежить від концентрації [А] (або [D]) і описується ур-нями типу Штерна-Фольмера (див. Люмінесценція). Кінетика флуоресценції розчину при оборотному освіту Е. в загальному випадку неекспоненціальна. Освіта триплетних Е. виявляється зі зміни спектрів поглинання триплетних станів у присутності. донорів (або акцепторів) електронів.
Енергії наиб. типових Е. близькі до енергій станів з повним перенесенням електрона (типу A - D + ), тому енергії їх утворення з порушених молекул А * (або D *) м. б. оцінені з окислить. -Відновити. потенціалів донора електрона E 0 (D * / D) і акцептора Е 0 (А * / А - ):

де F - число Фарадея; Е * - енергія збудження А (або D);

- енергія електростатіч.взаємодії між іонами в Е. ( е - заряд електрона;

- електричні. постійна;

- діелектричної. проникність р-розчинника; r- відстань між іонами). Енергія (в еВ), відповідна максимуму випущення Е., виражається рівнянням:

де зсув смуги

еВ (в тому ж р-телеглядачам, в к-ром виміряні окислить. -Відновити. Потенціали) і залежить від полярності р-розчинника:

де

і а Ч дипольний момент і радіус Е.;

і п - соотв. діелектричної. проникність і показник заломлення р-розчинника; v 0 - частота випускання в-ва в газовій фазі. Е. атомів інертних газів з галогенами застосовуються в газових лазерах (неправильно званих ексимерних лазерів). наиб. ефективні лазери на ArF, KrF, XeF.

Літ. : Капінус Є. І., Фотоніка молекулярних комплексів, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.

М. Г. Кузьмін.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.