Електронно-коливальних ВЗАЄМОДІЯ

складова повного взаємодій. частинок в молекулі або твердому тілі, що виникає в наближенні, заснованому на поділі електронних рухів і коливань ядер. Е. -К. в. наз. також віброни взаємодією (від англ. vibrational electronic), хоча термін "віброни" в широкому сенсі означає все електронно-колебат. (Віброни) квантові стану і відповідні цим станам рівні енергії.
Поділ змінних, що характеризують електронні та ядерні руху в молекулі, зазвичай проводиться в рамках т. Зв. грубого наближення Борна-Оппенгеймера (див. Адіабатичне наближення), в к-ром електронна хвильова функція

задається лише для деякої фиксир. геом. конфігурації ядер

, де

- радіус-вектор ядра a, індекс "0" вказує на те, що розглядається фиксир. конфігурація, а фігурні дужки - на те, що враховується все безліч незалежних радіусів-векторів. У цьому наближенні потенціал Е. -К. в. визначається виразом:

де i - радіуси-вектори електронів;

- заряд ядра

- відстань від ядра

до електрона i; підсумовування ведеться підіндексі всіх електронів і ядер. Будь-яка інша конфігурація, що виходить в результаті малих зсувів ядер

м. б. описана лінейнонезавісімимі узагальненими координатами v :>

Для такої конфігурації потенціал Е.-К. в. eV можна записати у вигляді ряду розкладання за ступенями v :

причому всі похідні взяті в точці

багатовимірного простору ядерних конфігурацій. Ці похідні залежать тільки від електронних змінних, тоді як колебат. координати v суть малі зміщення ядер. Оскільки потенціал ev містить твір тих і інших, то він і називається потенціалом Е. -К. в.
В адіабатіч. наближенні електронна хвильова ф-ція Ф i (r, R) залежить від змінних

миттєвої ядерної конфігурації (за відсутності обертання молекули), тому Е. -К. в. задається операторами неадіабатіч. зв'язку електронного та колебат. рухів. У найпростішому випадку двоатомних молекули миттєва ядерна конфігурація визначається всього лише однією координатою l ЧR 2 |,> а енергія Е. -К. в. і поправки до хвильовим ф-ціям, обумовлені цим взаємодій. , Залежать від безлічі величин виду

і

Ф ; (i, j = 1, 2, ...; кутові дужки означають інтегрування по електронним змінним), к-які після перетворень м. Б. зведені до виразів, подібним (1) і (2) для грубого наближення Борна-Оппенгеймера.
Як правило, Е. -К. в. проявляється особливо сильно тоді, коли в молекулі є два близько розташовані квантові стану одного і того ж типу симетрії, напр. стану 1 і 2 з хвильовими ф-ціями соотв.

і

де

і

- хвильові ф-ції для ядерної підсистеми під час відсутності Е. -К. в. В силу того, що адіабатіч. уявлення хвильових ф-цій наближено, більш точний опис цих квантових станів має вигляд:

Зазвичай ця ситуація передається такими словами: "в стані 1 до ф-ції

наточити ф-ція

а в стані 2 до ф ції

наточити ф-ція

". Слід зазначити, що пов'язані з Е.-К. в. енергетичних. поправки до адіабатіч. наближенню набагато менше, ніж такі до грубого наближення Борна-Оппенгеймера.
Облік Е. -К. в. наштовхує на низку дуже важливих ефектів. Для високосімметрічних молекул Е. -К. в. зумовлює появу Яна-Теллера ефектів, зокрема розщеплення рівнів високосімметрічной конфігурації при зниженні її симетрії. Для молекул з більш низькою симетрією воно змінює правила відбору в мовляв. спектрах і призводить до перерозподілу інтенсивності ліній і смуг в цих спектрах. Так, правила відбору вже не можна сформулювати окремо для електронних і колебат. переходів, вони будуть визначатися повними електронно-колебат. хвильовими ф-ціями

і

Зокрема, якщо перехід між збудженим 1

і основним 0

станами в адіабатіч. наближенні був заборонений, а перехід між збудженим 2

і основним станами дозволений, то при обліку Е. -К. в. хвильова ф-ція

першого збудженого стану 1 в загальному випадку буде містити домішка ф-ції

і перехід, стає дозволеним. У цьому випадку говорять про "запозичення інтенсивності" переходом 0

1 у переходу 0

2.
При порушенні молекули пов'язане електронно-колебат. стан, в до-рої вона переходить, по енергії м. б. дуже близько до отталківательним електронно-колебат. станом. За рахунок Е. -К. в. відбувається безвипромінювальний перехід в отталківат. стан, що призводить до дисоціації молекули (див. Предіссоціація).
Е. -К. в. визначає неадіабатіч. характер багатьох хім. р-ций, для яких брало опис поведінки реагує системи неможливо в рамках уявлення про рух точки, що зображує цю систему, по єдиною потенц. пов-сті (див. Динаміка елементарного акту). Області поблизу бар'єру на шляху р-ції по пов-сті потенц. енергії відповідають, як правило, зближенню потенц. пов-стей (однієї і тієї ж симетрії) і перебудові електронної конфігурації системи. У цих областях облік Е. -К. в. стає, по-суті, обов'язковим. В ході р-ції система взаємодіючих атомів і молекул проходить хоча б через одну таку область, де адіабатіч. наближення перестає бути справедливим і його необхідно. замінювати на наближення, краще враховують Е. -К. в. (Поряд з ін. Ефектами, напр., спін-орбітальною взаємодією).

Літ. : Берсукер І. ​​Б., Полінгер В. 3., віброни взаємодії в молекулах і кристалах, М., 1983; Жилінський Б. М., Теорія складних молекулярних спектрів, М., 1989.

Я. Ф. Степанов.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.