Електрохімічних КІНЕТИКА

,

розділ теоретич. електрохімії, який би розглядав закономірності, к-рим підпорядковується швидкість електродних процесів. Електрич. струм, що проходить через кордон електрод - іонна система, пов'язаний з протіканням електродного процесу (фарадєєвський ток) і з заряжением подвійного електричного шару (струм заряджання). Якщо св-ва пов-сті електрода не змінюються в часі, що протікає через електрод ток визначається тільки швидкістю самого електродного процесу і розмірами електрода. У цих умовах щільність струму iслужіт мірою швидкості ЕлектроХіт. р-ції. Якщо електрод знаходиться при рівноважному потенціалі Е р , ток i = 0. При пропущенні через електрод електричні. струму потенціал електрода відхиляється від Е р на величину

до-раю називається поляризацією електрода. Для величини

часто використовують термін "перенапруження" (позначення

).
Поляризація електрода обумовлена ​​кінцевою швидкістю електродного процесу, а тому вона є ф-цією щільності струму. Функціональна залежність

від i (або iот

) називається поляризационной характеристикою електрода. Завдання Е. к. Полягає у встановленні загальних закономірностей, до-рим підкоряються поляризаційні характеристики електродів, з метою регулювання швидкості електродних процесів.Рішення задач Е. к. Має велике практич. значення, оскільки зменшення поляризації

при заданій щільності струму дозволяє істотно підвищити ККД використання ЕлектроХіт. систем. Е. к. Є теоретич. основою електрохімічного захисту металів від корозії.
Оскільки електродні процеси є гетерогенними і складаються з ряду последоват. стадій, загальна поляризація

визначається сукупністю поляризаций

відповідних отд. стадіях. Стадія, що дає наиб. внесок у сумарну величину

є лімітуючої, вона визначає вид поляризації. Характеристики. Щоб визначити лімітуючу стадію, порівнюють закономірності досліджуваного електродного процесу з закономірностями, характерними для разл. стадій. Визначення лімітуючої стадії дозволяє, змінюючи умови, змінити швидкість електродного процесу в потрібному напрямку.
У всіх без винятку електродних процесах мають місце стадія масопереносу реагуючих в-в (до пов-сті електрода або від його пов-сті в обсяг) і стадія разряда- іонізації, пов'язана з переходом заряджених частинок через кордон розділу фаз. Але якщо стадія масопереносу властива будь-яким гетерогенним процесам, то стадія розряду - іонізації є специфічний. ЕлектроХіт. стадією. З цієї причини оформлення Е. к. В самостійно. розділ теоретич. електрохімії пов'язують з розробкою теорії сповільненого розряду, яка описує кинетич. закономірності стадії розряду - іонізації (М. Фольмер, Т. Ердей-Груз, А. Н. Фрумкин, 1930-33). Відповідно до цієї теорії, для електродного процесу типу Ох + ne -

Red поляризації. характеристика описується рівнянням:

де Т - абс. т-ра; F - число Фарадея; R - газова постійна;

- коеф.перенесення

; 0 - плотн. струму обміну, до-раю обумовлена ​​константою швидкості стадії розряду - іонізації, будовою подвійного електричні. шару, зарядовими числами частинок Ох і Red і їх енергіями адсорбції на даному електроді. При обліку стадії масопереносу ур-ня набуває вигляду:

де

і

-т. наз. граничні дифузійні струми, що характеризують максимально можливу швидкість масопереносу частинок Ох і Red (див. Дифузійний струм). Ця швидкість залежить від коеф. дифузії частинок, геометрії електрода і умов перемішування розчину. У навчальних посібниках з Е. к. Можна знайти ур-ня функціональної залежності

для мн. інших випадків, коли швидкість електродних процесів визначається ін. стадіями - хім. перетвореннями реагують по-в в обсязі розчину і на пов-сті електрода, стадіями освіти і зростання зародків нової фази, після-доват. перенесенням дек. електронів і ін.
Для вивчення Е. к. використовують методи, що дозволяють реєструвати залежності i від

в разл. умовах (різновиди методу полярографии, метод обертового дискового електрода і ін.), а також разл. релаксаційні методи, засновані на аналізі часових залежностей i при заданому

(або

при заданому i). Крім того, для вивчення кінетики і механізму складних (багатостадійний) електродних процесів застосовують сукупність аналіт. методів, що дозволяють реєструвати виникнення і зміну в часі концентрацій промежут. в-в і продуктів електролізу (електроаналіт. методи; обертається дисковий електрод з кільцем; ІК і УФ спектроскопія; метод ізотопних індикаторів, хроматографія, ЕПР і ін.). Використовують також метод комп'ютерного моделювання, що дозволяє дати оптимальне опис досвідчених залежностей iот

шляхом підбору кинетич.параметрів від. стадій електродного процесу.

Літ ... Дамаск Б. Б., Петрий О. А., Введення в електрохімічну кінетику, 2 видавництва. , М., 1983.

Б. Б. Дамаскін.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.