Дієнового УГЛЕВОДОРoДИ

(дієни), ненасичені вуглеводні з двома подвійними зв'язками. Аліфатіч. дієни З n Н 2n _ 2 зв. алкадиенами, аліцікліч. З n Н 2n _ 4 - ціклоалкадіенамі. У статті розглядаються Д. у. з сполученими подвійними зв'язками [пов'язані дієни; см. табл.]. Дієни з ізольованими подвійними зв'язками по хім. св-вам в осн. не відрізняються від олефінів. Про соед. з кумулірованнимі подвійними зв'язками см. алени. В Д. у. всі чотири атома вуглецю пов'язаною системи мають sp 2 гібридизація і лежать в одній площині. Чотири р-електрона (по одному від кожного атома вуглецю) комбінуються, утворюючи чотири p-молекулярні орбіталі (дві зв'язують - зайняті і дві розпушуючих - вільні), з яких брало тільки нижча делокалізованних по всім атомам вуглецю. Часткова делокализация p-електронів обумовлює ефект сполучення, що виявляється в зменшенні енергії системи (на 13-17 кДж / моль в порівнянні з системою ізольованих подвійних зв'язків), вирівнюванні міжатомних відстаней: подвійні зв'язку трохи довший (0, 135 нм), а прості - коротше (0, 146 нм), ніж в молекулах без сполучення (соотв. 0, 133 і 0, 154 нм), підвищенні поляризуемости, екзальтації молекулярної рефракції і ін. фіз. ефекти. Д. у. існують у вигляді двох конформацій, переходять одна в одну, причому s-транс- форма більш стійка:


В УФ спектрах Д.у. довгохвильовий максимум поглинання зрушать в порівнянні з олефінами в область великих довжин хвиль (батохромний зсув) і відповідає для 1, 3-бутадієну довжині хвилі 217 нм, ізопрену - 220 нм, 2, 3-диметил-1, 3-бутадієну - 226 нм. Частота валентних коливань зв'язків вуглець-вуглець лежить в області 1580-1660 см - 1 . Сигнали протонів груп СН в спектрах ЯМР 1 Н знаходяться в області 5, 8-6, 4 м. Д. (За шкалою d). Наявність єдиної системи сполучених зв'язків обумовлює покращення. реакц. здатність Д. у. в порівнянні з олефінами. Для них характерні р-ції по кінцях системи сполучених зв'язків (поряд з р-ціями, що протікають по одній з них), що супроводжуються розкриттям обох подвійних зв'язків і утворенням зв'язку між серединними атомами вуглецю: С = СЧС = С: CЧС = СЧС.


Аліфатіч. Д. у. полимеризуются і сополімеризуються з разл. вініловими мономерами з утворенням каучуку, каучукоподобное сополімерів, термоеластопластів. Вони мимоволі димеризуется з утворенням, напр. , 4-вінілціклогексана з бутадієну і діпентен з ізопрену. Див. Також дієнового синтез. Приєднання SO 2 до Д. у. призводить до утворення циклич. сульфонов, напр. :


Оборотність р-ції при підвищ. т-ре дозволяє використовувати її для виділення Д. у. з суміші з блізкокіпящімі олефинами і парафинами. Приєднання до Д. у. водню, галогенів і галогеноводородов відбувається як по кінцях системи сполучених зв'язків (1, 4-приєднання), так і по одній з подвійних зв'язків [1, 2 (3, 4) -приєднання]. Напрямок р-ції залежить від природи Д. у. і реагенту, каталізатора, умов досвіду. У цих р-ціях термодинамічно вигідніше утворення продуктів 1, 4-приєднання, проте швидше утворюються продукти 1, 2-приєднання (кинетич.контроль р-ції), здатні перегруповуватися в продукти 1, 4-приєднання. Приєднання галогеноводородов до Д. у. в більшості випадків протікає відповідно до правила Марковникова. З лужними металами 1, 3-циклопентадієн утворює солеобразние соед. , Що містять ароматичних. ціклопентадіенід-аніон, напр. , Ф-ла I. Д. у. утворюють p-комплекси при взаємодій. з солями, карбонілами і ін. похідними Fe, Co, Ni, Сr і ін. перехідних металів (див., напр., Ферроцен ). В присутності. кисню Д. у. утворюють пероксиди, які ініціюють їх полімеризацію.


У промисловості Д. у. отримують каталитич. дегидрированием алканів або алкенів і виділенням з продуктів каталитич. або тримаючи. крекінгу нафти і нафтопродуктів, проведеного з метою отримання етилену. Д. у. можуть бути також отримані дегідратацією насичених діолів, ненасичених спиртів, дегідрогалогенірованіе насичених дигалогенідів, частковим гидрированием вінілацетіленов, розщепленням 1, 4-диаминов і ін. Для якостей. і кількостей. визначення Д. у. використовують їх р-цію з малеїновим ангідридом, що приводить до отримання аддуктов зі слід. т. пл. : Бутадієн 103-104 ° С, ізопрен 63 64 ° С, піперілен 62 ° С, 2, 3-діметілбутадіен 78-79 ° С. Д. у. застосовують в пром-сті для вироб-ва синтетичні. каучуків (бутадієн, ізопрен, циклопентадієн і ін.), смол АБС, високостірольних сополімерів і термоеластопластів, поліамідних волокон, пластифікаторів (бутадієн), лаків та фарб, інсектицидів (бутадієн, циклопентадієн), антипиренов, ліків (циклопентадієн) і ін. Світові потужності по вироби Д. у. складають бл. 9 млн. Т / рік (1981). Д. у. шкідливо впливають на центр. нервову систему. У газоподібному і пароподібному вигляді подразнюють слизові оболонки. При хронич.отруєнні викликають порушення гемодинаміки, дістрофіч. зміни паренхіматозних органів, виразне роздратування кровотворних органів. Літ. : Хімія алкенов, пров. з англ. , Л., 1969; Загальна органічна хімія, пер. з англ. , Т. 1, М., 1981, с. 233-81; Терне А., Сучасна органічна хімія, пер. з англ. , Т. 1, М., 1981, с. 495-535; Фельдблюм В. Ш., Синтез і застосування ненасичених циклічних вуглеводнів, М., 1982; Губін С. П., Голоунін А. В., Дієни і їх p-комплекси, Новосиб. , 1983. Ф. Е. Куперман.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.